Энергетика химических превращений

Химическое превращение есть качественный скачок, при котором исчезают одни вещества и образуются другие. Происходящая при этом перестройка электронных структур атомов, ионов и молекул сопровождается выделением или поглощением тепла, света, электричества и т.п. – превращением химической энергии в другой вид энергии.

Энергетические эффекты реакций изучает термохимия. Данные об энергетических эффектах реакций используются для расчетов тепловых балансов технологических процессов, для определения энергии межатомных и межмолекулярных связей, для выяснения строения и реакционной способности соединений, для установления направления химических процессов и т.д.

Химические реакции обычно протекают при постоянном давлении (например, в открытой колбе) или при постоянном объёме (например, в автоклаве). Процессы, протекающие при постоянном давлении, называют изобарными, а при постоянном объёме – изохорными.

Состояние системы описывается с помощью ряда переменных: давления, объёма, температуры, массы, энергии. На основе этих параметров могут быть выведены другие переменные, позволяющие характеризовать состояние системы и происходящие в ней изменения. Среди последних важное значение для химиков имеют внутренняя энергия U, энтальпия H, энтропия S, изобарный потенциал G и др.

4.1.1. Термохимия. Закон Гесса

Термохимия изучает тепловые эффекты химических процессов. Уравнения реакций, в которых учитываются их тепловые эффекты, называют термохимическими. В этих уравнениях выделение теплоты обозначают знаком (+), а поглощение – (–), например:

H₂(г) + Сl₂(г) = 2HСl(г) + 183,6 кДж или

1/2H₂ (г)+ 1/2Сl₂(г)= HCl (г) + 91,8 кДж∙моль^-1

N₂ (г)+ О₂(г)= 2NО(г) – 180,4 кДж или

1/2N₂ (г)+ О₂(г)= NО(г) – 90,2 кДж∙моль^-1

В термодинамике принята обратная система знаков, и выделение теплоты в результате химической реакции обозначают знаком ( - ), а поглощение теплоты- знаком (+).

Теплотой образования называют теплоту, которая поглощается или выделяется при образовании химического соединения количеством вещества 1 моль из простых веществ при заданных условиях; теплотой разложения – теплоту, которая поглощается или выделяется при разложении химического соединения количеством вещества 1 моль на простые вещества; теплотой сгорания - теплоту, которая выделяется при сгорании вещества 1 моль.

Согласно закону Лавуазье-Лапласа теплота разложения сложного вещества равна теплоте его образования из простых веществ, что является частным случаем закона сохранения энергии ΔU

В качестве стандартных условий в термодинамике принимается температура 2 ⁰С. (298 К) и давление 1,013∙10⁵ Па. Теплоты образования в этих условиях называют стандартными, для многих веществ они приводятся в таблицах справочной литературы.

Тепловые эффекты химических реакций связаны с изменением внутренней энергии системы при переходе от исходных веществ к продуктам реакции.

Внутренняя энергия (U) – это весь запас энергии системы, кроме потенциальной энергии её положения и кинетической энергии всей системы в целом. Таким образом, U слагается из поступательного и вращательного движений молекул, колебательного движения атомов и атомных групп в молекуле, движения электронов в атомах, ядерной энергии и т.д.

Если сиcтема поглощает из внешней среды теплоту Q, то внутренняя энергия U₁ увеличивается на эту величину за вычетом той её части, которая расходуется на работу, совершаемую системой (А), т.е. U₂ =U₁ +Q-A или ΔU =Q-A , где ΔU= U₂ -U₁ .

Если в ходе процесса объём системы остается постоянным, т.е. работа расширения системы не совершается, то изменение внутренней энергии равно теплоте, поглощенной системой в условиях постоянного объёма: ΔU =Q_v. Индексом V обозначают постоянство объёма. Изменение внутренней энергии ΔU, а следовательно, и Q_v не зависит от пути процесса, что вытекает из закона сохранения энергии.

В химической практике чаще используют процессы, протекающие при постоянном давлении, когда объём системы может увеличиться на ΔV, в результате она совершит работу, равную рΔV. В этом случае процесс характеризуется энтальпией- величиной, которая определяется уравнением Н=U+pΔV. Изменение энтальпии Δ Н= ΔU+pΔV.

При стандартных условиях ΔН обозначают символом ΔН⁰₂₉₈ .Для экзотермических реакций ΔН имеет отрицательные , а для эндотермических –положительные значения.

Если в ходе процесса при постоянном давлении системой совершается только работа расширения (А=рΔV), то ΔU= ΔН –pΔV или ΔU= ΔН – A, а так как ΔU=Q – A, то в этих условиях ΔН=Q_p (индекс ”p” указывает постоянство давления). Так как ΔН не зависит от пути процесса, то этим свойством обладает и Q_p.

Если реакция протекает в конденсированной системе, т.е. с участием только жидких и твердых веществ, то изменение объёма ΔV практически равно нулю. Тогда pΔV=0, и следовательно, ΔН=ΔV. В этом случае тепловые эффекты реакций при постоянном давлении и постоянном объёме практически равны между собой: Q_{v =}Q_{р .}

Поэтому при термохимических расчетах для конденсированных систем ограничивающие условия р= const или V= const опускаются.

Основным законом термохимии является закон Гесса (1840): тепловой эффект химических реакций, протекающих при постоянном объёме или при постоянном давлении, не зависит от числа промежуточных стадий и определяется только начальным и конечным состоянием системы.

Закон Гесса можно иллюстрировать схемой образования СО₂: ΔН=ΔН₁+ΔН₂,

С ΔН СО₂

ΔН₁ ΔН₂

СО

т.е. тепловой эффект реакции равен сумме тепловых эффектов отдельных стадий. Из закона Гесса следует, что теплота образования вещества не зависит от способов его получения.

Следствие закона Гесса: стандартный тепловой эффект реакции равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных теплот образования исходных веществ:

ΔН⁰_{298(реакции)}=∑ ΔН⁰_{298(прод.)} -∑ΔН⁰_298(исх.).

При термохимических расчетах энтальпии образования простых веществ (Н₂, Сl₂ и др.) в стандартном состоянии принимаются равными нулю. Поэтому тепловой эффект реакции синтеза соединений из простых веществ равен стандартной теплоте их образования. Например, для реакции

Н₂(г)+ Вr₂(г) → 2HВr(г) ΔН⁰₂₉₈=2(-36,3)- (0+0)= -72,6 кДж,

т.е. тепловой эффект равен удвоенной стандартной теплоте образования НВr и реакция является экзотермической.

Закон Гесса позволяет также рассчитывать теплоты образования нестабильных соединений и тепловые эффекты реакций, которые нельзя осуществить экспериментально. Так, невозможно определить тепловой эффект реакции горения графита до оксида СО, т.к. при этом всегда образуется то или иное количество СО₂. Однако тепловой эффект этой реакции может быть найден по экспериментально определенным теплотам сгорания графита до СО₂ и сгорания CO до СО₂:

С + О₂ → СО₂ ΔН =-393,5 кДж/моль

СО+ 1/2О₂→ CО₂ ΔН₁ =-283,0 кДж/моль

С+ 1/2О₂→ СО ΔН₂ = ?

Согласно закону Гесса, ΔН= ΔН₁ +ΔН₂, откуда ΔН₂ = ΔН - ΔН₁ = - 393,5 – (-283,0) = -110,5 кДж/моль.