Водородная связь. Атом водорода, ковалентно связанный с атомом сильно электроотрицательного элемента А, способен к образованию ещё одной связи с другим подобным атомом В
Атом водорода, ковалентно связанный с атомом сильно электроотрицательного элемента А, способен к образованию ещё одной связи с другим подобным атомом В. Эту связь называют водородной:
А----------------------------- δ+Н………………………………………… δ-В
ковалентная водородная связь
полярная δ- связь
Чем выше электроотрицательность атомов А и В, тем больше эффективные заряды δ+ на атоме Н и δ- на атоме В, а следовательно, тем сильнее между ними электростатическое взаимодействие и прочнее водородная связь. Этому способствует также и расположение заряда δ- по линии, продолжающей межъядерную ось А – Н.
Протон благодаря малому размеру и сильному полю способен глубоко внедряться в электронную оболочку другого атома, поэтому в образовании водородной связи, как показывают спектральные данные, существенную роль играет также и донорно-акцепторное взаимодействие атома В как донора и атома Н как акцептора.
Для соединений фтора и кислорода характерно образование за счет водородной связи группировок из одинаковых молекул-ассоциаций (Н2О)n и (НF)m .Это сказывается на целом ряде свойств соединений и , в частности, на таких параметрах, как температуры кипения и замерзания. По относительной величине молекулярных масс Н2О и Н2S для воды tк и tз должны быть ниже, чем для сульфида водорода (-60,75 и -85,600 С). В действительности они много выше (100 и 00С ), что связано с увеличением молекулярной массы воды за счет ассоциаций её молекул. Карбоновые кислоты в жидкой и газовой фазах существуют в основном в виде димеров. В белках, нуклеиновых кислотах и других органических соединениях, имеющих большое биологическое значение, водородная связь обеспечивает поперечное сшивание цепочечных молекул. Для некоторых соединений возможно также образование внутримолекулярной водородной связи, например, в нитрофеноле.
Длина водородной связи больше длины ковалентных связей. В ряде соединений типа РА – Н…ВР’ при сокращении равновесного расстояния Н-В длина связи А-Н увеличивается и в предельном случае обе связи могут оказаться одинаковыми, как в дифторид-ионе (FНF)-.
Энергия водородной связи (8-40кДж/моль) ниже энергии ковалентных связей. Так, для льда это 20кДж/моль, что составляет 4,3 % энергии ковалентной связи Н-О, равной 456 кДж/моль. Наибольшее значение энергии водородной связи имеют соединения фтора (25-40кДж/моль), затем кислорода (13-25кДж/моль) и азота (8-21кДж/моль). Для серы и хлора образование водородных связей нехарактерно.
3.5. Молекулярное взаимодействие
Силы притяжения между молекулами, которые называют ван-дер-ваальсовыми, обусловливаются тремя видами межмолекулярного взаимодействия:
1. Ориентационное – проявляется между полярными молекулами, стремящимися занять такое положение, при котором их диполи были бы обращены друг к другу разноименными полюсами, а векторы моментов этих диполей были бы ориентированы по одной прямой;
2. Индукционное – возникает между индуцированными диполями, причиной образования которых является взаимная поляризация атомов двух сближающихся молекул;
3. Дисперсионное – возникает в результате взаимодействия микродиполей, образующихся за счет мгновенных смещений положительных и отрицательных зарядов в молекулах при движении электронов и колебаний ядер. Дисперсионные силы действуют между любыми частицами. Ориентационное и индукционное взаимодействие для частиц многих веществ, например, Не, Аr, H2 ,N2 ,CH4 не существует. Для молекул NH3 на дисперсионное взаимодействие приходится 50% , на ориентационное – 44,6% и на индукционное – 5,4%. Полная энергия ван-дер-ваальсовых сил притяжения характеризуется невысокими значениями. Так, для льда она составляет 11кДж/моль, т.е. 2,4% энергии ковалентной связи Н – О (456 кДж/моль). С ростом относительных молекулярных масс силы межмолекулярного взаимодействия становятся больше, поэтому повышаются значения таких постоянных, как температуры плавления и кипения.
Пример 1.Какую ковалентность может проявлять бром в своих соединениях?
Решение. В атоме брома распределение электронов внешнего энергетического уровня по орбиталям следующее:
4s | 4p | 4d | 4s | 4p | 4d | ||||||||||||||
35Br | ↑↓ | ↑↓ | ↑↓ | ↑ | 35Br | ↑↓ | ↑↓ | ↑ | ↑ | ↑ | |||||||||
4s2 | 4p2x | 4p2y | 4p2z | 4s2 | 4p2x | 4py | 4pz | 4dxy |
Ковалентность брома равна 1 (число неспаренных ē). Но бром может проявлять и большую ковалентность, а именно 3 и выше, при возбуждении. У атомов брома есть свободные α-орбитали на 4-ом энергетическом уровне. Если, например, один из электронов 4-го энергетического уровня перейдет с p-орбитали на α-орбиталь, то ковалентность брома будет равна 3. Аналогичным образом объясняется ковалентность 5 и 7.
Пример 2. Какая гибридизация электронных облаков имеет место в атоме кремния при образовании молекулы SiCl4? Какова пространственная структура этой молекулы?
Решение. В возбужденном состоянии структура внешнего энергетического уровня атома кремния 3s1 3px1 3py1 3pz1.
В образовании химических связей в атоме кремния участвуют один электрон в 3s- и три электрона в 3p-состоянии. При образовании молекулы SiCl4 возникает 4 гибридных электронных облака (sp3-гибридизация). Молекула SiCl4 имеет пространственную тетраэдрическую конфигурацию.
Пример 3. Объяснить механизм образования молекулы SiF4 и SiF62- . Может ли существовать ион СF62- ?
Решение. Электронная конфигурация атома кремния 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2. Электронное строение его валентных орбиталей в невозбужденном состоянии может быть представлено следующей графической схемой:
3d | ||||||||
3p | ||||||||
3s | ↑ | ↑ | ||||||
↑↓ |
При возбуждении атом кремния переходит в состояние 1s2 2s2 2p6 3s1 3p3, а электронное строение его валентных орбиталей соответствует схеме:
3d | ||||||||
3p | ||||||||
3s | ↑ | ↑ | ↑ | |||||
↑ |
Четыре неспаренных электрона возбужденного атома могут участвовать в образовании четырех ковалентных связей по обычному механизму с атомами фтора (1s2 2s2 2p5), имеющими по одному неспаренному электрону, с образованием молекулы SiF4 .
Для образования иона SiF62- к молекуле SiF4 должны присоединяться два иона F (1s2 2s2 2p6), все валентные электроны, которые спарены. Связь осуществляется по донорно-акцепторному механизму за счет пары электронов каждого из фторид-ионов и двух вакантных 3 α-орбиталей атома кремния.
Углерод (1s2 2s2 2p6) может образовать, подобно кремнию, соединение SF4, но при этом валентные возможности углерода будут исчерпаны (нет неспаренных электронов, неподелённых пар электронов и вакантных орбиталей на валентном уровне). Ион СF62- образоваться не может.
Пример 4. Как изменяется прочность связи H-Э в ряду H2O – Н2S – H2Se – H2Te?
Решение. В указанном ряду размеры валентных электронных облаков элементов (O, S, Se, Te) возрастают, что приводит к уменьшению степени их перекрывания с электронным облаком атома водорода и к возрастающему удалению области перекрывания от ядра атома соответствующего элемента. Это вызывает ослабление притяжения ядер взаимодействующих атомов к области перекрывания электронных облаков, т.е. ослабление связи. Таким образом, при переходе от кислорода к теллуру прочность связи H–Э уменьшается.
Дата добавления: 2014-12-24; просмотров: 1551;