Изотермы Ван-дер-Ваальса и их анализ.

Для исследования поведения реального газа рассмотрим изотермы Ван-дер-Ва­альса— кривые зависимости при заданных значениях , определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса (2.2) для моля газа. Эти кривые (рассматриваются для четы­рех различных температур; рис. 89) имеют своеобразный характер. При вы­соких температурах ( ) изотерма ре­ального газа отличается от изотермы иде­ального газа только некоторым искажени­ем ее формы, оставаясь монотонно спада­ющей кривой. При некоторой температуре на изотерме имеется точка перегиба . Эта изотерма называется кри­тической,соответствующая ей температу­ра — критической температурой.Кри­тическая изотерма имеет лишь одну точку перегиба - называемую критической точ­кой;в этой точке касательная к изотерме па­раллельна оси абсцисс. Соответствующие этой точке объем и давление на­зываются также критическими.Состояние с критическими параметрами ( ,,) называется критическим состоянием.При низких температурах ( ) изотермы имеют волнообразный участок, сначала монотонно опускаясь вниз, затем монотонно поднимаясь вверх и снова монотонно опускаясь.

Для пояснения характера изотерм пре­образуем уравнение Ван-дер-Ваальса (3) к виду:

. (3.1)

В таком виде уравнение, при заданных и , является уравнением третьей степени относительно .

Кубическое уравнение мо­жет иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и два мнимых. Причем физический смысл имеют лишь ве­щественные положительные корни. Поэто­му первому случаю соответствуют изотер­мы при низких температурах (три значения объема газа , и отвечают одному зна­чению давления ), второму случаю— изотермы при высоких температурах.

Рассматривая различные участки изо­термы при (рис.90), видим:

на участках 1—3 и 5—7 при уменьшении объема давление возрастает, что соответствует естественному поведению газа;

на участке 3—5 сжатие ве­щества приводит к уменьшению давления; практика показывает, что такие со­стояния в природе не осуществляются. Наличие участка 3—5 означает, что при постепенном изменении объема вещество не может оставаться все время в виде однородной среды; в некоторый момент должно наступить скачкообразное измене­ние состояния и распад вещества на две фазы.

Таким образом, истинная изотерма будет иметь вид ломаной линии 7—6—2—1.

Часть 7—6 — отвечает газообразному со­стоянию;

часть 2—1 — жидкому;

часть 6—2, — горизонтальный участок, соответствующий равновесию жидкой и газообразной фаз вещества.

Вещество в газообразном со­стоянии при температуре ниже критиче­ской называется паром,а пар, находящий­ся в равновесии со своей жидкостью, на­зывается насыщенным.

Данные выводы, следующие из анали­за уравнения Ван-дер-Ваальса, были под­тверждены опытами ирландского ученого Т. Эндрюса (1813—1885), изучавшего изо­термическое сжатие углекислого газа. От­личие экспериментальных (Эндрюс) и тео­ретических (Ван-дер-Ваальс) изотерм за­ключается в том, что превращению газа в жидкость в первом случае соответствуют горизонтальные участки, а во втором — волнообразные.

Для нахождения критических пара­метров подставим их значения в уравне­ние (3.1) и запишем для одного моля:

(3.2)

По­скольку в критической точке все три корня совпадают и равны , уравнение приво­дится к виду

, или . (3.3)

Так как уравнения (3.2) и (3.3) тожде­ственны, то в них должны быть равны и коэффициенты при неизвестных соответ­ствующих степеней. Поэтому можно за­писать:

Решая полученную систему уравнений, найдем:

. (4)

Если решить систему относительно постоянных величин , получаем:

.

Полученные соотношения показывают, что для каждого реального газа необходимо вычислять его индивидуальную газовую постоянную , которая отличается от молярной газовой постоянной причем оказывается индивидуальная газовая постоянная меньше, чем молярная. Поскольку газовая постоянная пропорциональна числу молекул в моле, заключаем, что в критическом состоянии происходит уменьшение структурных единиц, образующих газовую постоянную, т.е. молекулы объединяются в комплексы. При удалении от критического состояния эти комплексы распадаются, и индивидуальная газовая постоянная становится равной молярной.

Если через крайние точки горизонталь­ных участков семейства изотерм провести линию, то получится колоколообразная кривая (рис. 91), ограничивающая об­ласть двухфазных состояний вещества. Эта кривая и критическая изотерма делят диаграмму , под изотермой на три области: под колоколообразной кривой располагается область двухфазных состо­яний (жидкость и насыщенный пар), сле­ва от нее находится область жидкого со­стояния, а справа — область пара. Пар отличается от остальных газообразных со­стояний тем, что при изотермическом сжа­тии претерпевает процесс сжижения. Газ же при температуре выше критической не может быть превращен в жидкость ни при каком давлении.

Сравнивая изотерму Ван-дер-Ваальса с изотермой Эндрюса (верхняя кривая на рис. 92), видим, что последняя имеет пря­молинейный участок 2—6, соответствую­щий двухфазным состояниям вещества. Правда, при некоторых условиях могут быть реализованы состояния, изображае­мые участками ван-дер-ваальсовой изо­термы 5—6 и 2—3. Эти неустойчивые со­стояния называются метастабильными.

Участок 2—3 изображает перегретую жидкость,

5—6—пересыщенный пар.Обе фазы ограниченно устойчивы.

При достаточно низких температурах изотерма пересекает ось , переходя в область отрицательных давлений (ниж­няя кривая на рис. 92). Вещество под отрицательным давлением находится в со­стоянии растяжения. При некоторых усло­виях такие состояния также реализуются. Участок 8—9 на нижней изотерме соответ­ствует перегретой жидкости,участок 9— 10 — растянутой жидкости.