Силы и потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия.

Модель идеального газа, используемая в молекулярно-кинетической теории газов, позволяет описывать поведение разрежен­ных реальных газов при достаточно высо­ких температурах и низких давлениях.

При выводе уравнения состояния идеаль­ного газа размерами молекул и их взаимо­действием друг с другом пренебрегают. Повышение давления приводит к умень­шению среднего расстояния между молекулами, поэтому возникает необходимость учитывать объем молекул и взаимодействие между ними.

Так, в 1 м³ газа при нормальных условиях содержится молекул, занимающих объем примерно м³ (ра­диус молекулы примерно м), кото­рым по сравнению с объемом газа (1 м³) можно пренебречь. При давлении 500 МПа (1 атм=101,3 кПа) объем моле­кул составит уже половину всего объема газа. Таким образом, при высоких дав­лениях и низких температурах ука­занная модель идеального газа непри­годна.

При рассмотрении реальных газов —

газов, свойства которых зависят от взаи­модействия молекул, надо учитывать силы межмолекулярного взаимодействия.Они проявляются на расстояниях м и быстро убывают при увеличении рассто­яния между молекулами. Такие силы на­зываются короткодействующими.

В XX в., по мере развития представле­ний о строении атома и квантовой механи­ки, было выяснено, что между молекулами вещества одновременно действуют силы притяжения и силы отталкивания.На рис. 88, а приведена качественная зависи­мость сил межмолекулярного взаимодей­ствия от расстояния между молекулами, где и — соответственно силы оттал­кивания и притяжения, a — их результи­рующая. Силы отталкивания считаются положительными, а силы взаимного при­тяжения — отрицательными.

На расстоянии результирующая сила , т. е. силы притяжения и оттал­кивания уравновешивают друг друга. Та­ким образом, расстояние соответствует равновесному расстоянию между молеку­лами, на котором бы они находились в от­сутствие теплового движения.

При — преобладают силы отталкивания ( ), это является просто выражением того факта, что молекула занимает некоторую область пространства и препятствует другим молекулам проникать в эту область. Эти силы проявляются в очень малой области, порядка размеров молекулы.

при — преобладают силы притяжения ( ). Эти силы имеют электростатический характер. Они возникают вследствие того, что при небольшом смещении отрицательных и положительных зарядов в нейтральной молекуле она перестает быть нейтральной и превращается в диполь, диполи ориентируются относительно друг друга и суммарная сила притяжения между зарядами диполя будет больше, чем суммарная сила отталкивания. Поэтому полярные молекулы притягиваются.

На расстояниях м межмолекулярные силы взаимодействия практически отсут­ствуют ( ).

Элементарная работа силы при увеличении расстояния между молекула­ми на совершается за счет уменьше­ния взаимной потенциальной энергии мо­лекул, т. е.

(1.1)

Из анализа качественной зависимости по­тенциальной энергии взаимодействия мо­лекул от расстояния между ними (рис. 88, б) следует, что если молекулы находятся друг от друга на расстоянии, на котором межмолекулярные силы взаимо­действия не действуют ( ), то .

При постепенном сближении молекул между ними появляются силы притяжения ( ), которые совершают положитель­ную работу . Тогда, со­гласно (1.1), потенциальная энергия вза­имодействия уменьшается, достигая мини­мума при .

При с уменьшением силы отталкивания ( ) резко воз­растают и совершаемая против них работа отрицательна . Потенци­альная энергия начинает тоже резко воз­растать и становится положительной. Из данной потенциальной кривой следует, что система из двух взаимодействующих мо­лекул в состоянии устойчивого равновесия ( ) обладает минимальной потенци­альной энергией.

Более точно характеристика может быть дана лишь конкретно для данных молекул. Какой-либо универсальной формулы, пригодной для всех молекул, не существует. Обычно функция аппроксимируется формулой вида

, (1.2)

в которой постоянные , , , подбираются из требований наилучшей аппроксимации реального потенциала. Как показало исследование потенциалов, в большинстве случаев хорошим приближением является и при и уточняемых для конкретных атомов.

Критерием различных агрегатных со­стояний вещества является соотношение величин и , где — наименьшая потенциальная энергия взаимодействия молекул — определяет работу, которую нужно совершить против сил притяже­ния для того, чтобы разъединить моле­кулы, находящиеся в равновесии ( ); kT — определяет удвоенную среднюю энер­гию, приходящуюся на одну степень сво­боды хаотического теплового движения молекул.

Если << , то вещество находится в газообразном состоянии, так как интен­сивное тепловое движение молекул пре­пятствует соединению молекул, сблизившихся до расстояния , т. е. вероятность образования агрегатов из молекул доста­точно мала. В газообразном состоянии система не сохраняет ни формы ни объема.
Молекулярное движение выглядит так, большую часть времени молекула движется без взаимодействия, затем в небольшой области меняет направление движения, в результате столкновения с другой молекулой. Расстояние, пролетаемое молекулами между столкновениями, в сотни раз больше (сотни тысяч) диаметра молекул. Одновременное столкновение трех и более молекул встречается редко. Траектория движения молекул ломаная линия.

Если >> , то вещество находится в твердом состоянии, так как молекулы, притягиваясь друг к другу, не могут удалиться на значительные расстоя­ния и колеблются около положений равно­весия, определяемого . В твердом состоянии молекулы и атомы сильно сцеплены друг с другом, вещество сохраняет форму и объем. При деформации возникают силы, стремящиеся восстановить форму и объем. Молекулы и атомы располагаются в строго определенных местах и образуют кристаллическую решетку. Молекулярное движение выглядит так, молекулы колеблются около некоторого положения равновесия, называемого узлом кристаллической решетки. Покидать область внутри узлов они, как правило, не могут. Линии, вдоль которых происходят колебания и амплитуда колебаний меняются с течением времени, но за большие, по сравнению с периодом колебаний промежутки времени. Вдоль фиксированной линии совершается достаточно много колебаний, прежде чем направление колебаний изменится. С учетом этого траекторию движения отдельной молекулы можно изобразить как последовательность линейных колебаний с различными амплитудами и в различных направлениях.

Если , то вещество находится в жидком состоя­нии, так как в результате теплового дви­жения молекулы перемещаются в про­странстве, обмениваясь местами, но не расходясь на расстояние, превышающее . В жидком состоянии вещество стремится сохранить объем, но не сохраняет форму. Молекулы жидкости находятся близко друг от друга, как бы соприкасаясь, однако их положение не фиксировано, они сравнительно медленно меняют положение друг относительно друга. Траектория можно представить в виде непрерывной кривой. Иногда молекулы соединяются в агрегаты, состоящие из большого числа молекул. Причем, расположение молекул определенным образом упорядочено, в этом случае жидкости обладают некоторыми свойствами, характерными для твердых тел (т.н. жидкие кристаллы).

Таким образом, любое вещество в за­висимости от температуры может нахо­диться в газообразном, жидком или твер­дом агрегатном состоянии, причем темпе­ратура перехода из одного агрегатного состояния в другое зависит от значения для данного вещества. Например, у инертных газов мало, а у метал­лов — велико, поэтому при обычных (ком­натных) температурах они находятся со­ответственно в газообразном и твердом со­стояниях.