Анодные и катодные реакции

При электрохимической коррозии протекают две сопряженные реакции: окисление металла и восстановление компонентов среды.

Анодная реакция, как правило, представляет собою окисление поверхностных атомов металла с образованием катионов, которые выходят в электролит и могут реагировать с его компонентами:

Ме⁰ ® Ме⁺ⁿ + nē

Катодная реакция –восстановление компонентов электролита. Поскольку коррозионная система полностью поляризована, то протекающие катодные реакции называют реакциями деполяризации катода.

В водных растворах обычно протекают реакции с водородной (а)или кислородной (б) деполяризацией катода:

а) 2H⁺ + 2ē ® H₂­ pH <7, б) О₂ + 4H⁺ + 4ē ® 2H₂ pH <7,

2H₂O + 2ē ® H₂­ + 2OH^- pH ³7 О₂ + 2H₂O + 4ē ® 4OH^- pH ³7.

Возможность протекания реакции определяется как водородным показателем среды (pH), так и наличием растворенного кислорода. Реакции с кислородной деполяризацией катода обычно протекают в тонкой пленке воды на поверхности металла, например, в условиях атмосферной коррозии.

Окисление атомов металла с выходом катионов в электролит и восстановление ионов или молекул среды на поверхности металла являются первичными процессами коррозии. Образовавшиеся при этом ионы Meⁿ⁺, OH^- и растворенные в электролите вещества могут вступать в химические реакции, представляющие собой вторичные процессы. Обычно вторичные процессы приводят к образованию труднорастворимых продуктов коррозии, чаще всего гидроксидов, основных и средних солей. Например:

Ni²⁺ + 2OH^- ® Ni(OH)₂¯

Ni²⁺ + S^2- ® NiS¯

2Cu²⁺ + СО₂ + 4OH^- ® (CuOH)₂СО₃¯ + H₂O

4Fe(OH)₂¯+ O₂ + 2H₂O ® 4Fe(OH)₃¯

Рассмотрим некоторые случаи электрохимической коррозии металлов.

Коррозия гетерогенных сплавов. Гетерогенный сплав – поликристалл металла, состоящий из монокристаллов, обладающих различными физико-химическими свойствами, то есть состоит из нескольких фаз. При их контакте с электролитом образуется совокупность микрогальванических коррозионных элементов.

Пример. Коррозия стального изделия в растворе соляной кислоты. Сталь – гетерогенный сплав, содержащий в своем составе микрокристаллы железа (Fe) и карбида железа (Fe₃C) (рис.9.7).

Рис. 9‑7 Коррозия стали в кислоте

Поскольку электродный потенциал карбида железа больше, чем потенциал железа, то в коррозионном гальваническом элементе Fe½H⁺½Fe₃C катодом будет карбид железа, а анодом железо. Учитывая, что < (см. таблицу электродных потенциалов) железо будет окисляться до Fe²⁺, а на поверхности карбида железа протекать реакция с водородной деполяризацией катода:

анод (Fe): Fe⁰ ® Fe²⁺ + 2ē

катод (Fe₃C): 2H⁺ + 2ē ® H₂­

Вторичные реакции протекать не будут, поскольку нерастворимых соединений не образуется. В этом случае говорят об электрохимическом растворении стали:

Fe⁰ + 2H⁺ ® Fe²⁺ + H₂­.

Коррозия металла при неравномерной аэрации электролита. При условии неодинакового доступа кислорода к различным участкам коррозионной системы возникает концентрационный коррозионный элемент.

Пример. Коррозия меди под каплей воды на воздухе. Электродный потенциал металла будет больше на тех участках, которые контактируют с электролитом с большей концентрацией растворенного в нем кислорода. В случае капли воды концентрация кислорода будет больше на краях ( ) и меньше в центре ( ). Поэтому под каплей центральная часть смоченной поверхности металла будет анодом, а участок поверхности в виде кольца по краям капли – катодом (рис.9.8).

Рис. 9‑8 Коррозия меди под каплей воды

Медь на анодном участке будет окисляться, а на катодном участке протекать реакция с кислородной деполяризацией:

анод (Cu( )): Cu⁰ ® Cu²⁺ + 2ē

катод (Cu( )): О₂ + 2H₂O + 4ē ® 4OH^-

Вторичной реакцией будет реакция образования нерастворимого дигидроксида меди:

Cu²⁺ +2OH^- ® Cu(OH)₂¯

Примечание. В воздухе присутствует углекислый газ, который вместе с кислородом растворен в воде. Поэтому в продуктах коррозии будет присутствовать основной карбонат меди:

2 Cu ²⁺ + СО₂ + 4OH^- ®(CuOH)₂СО₃¯ + H₂O

Коррозия металла в напряженном состоянии. Под действием механических напряжений в металле, контактирующем с электролитом, изменяется электродный потенциал. Потенциал растянутого слоя металла уменьшается, а сжатого увеличивается. Это приводит к образованию коррозионного гальванического элемента, в котором растянутые слои металла будут анодом, а сжатые – катодом.

Пример. Коррозия находящейся в воде детали из дюралюмина (сплав на основе алюминия) в напряженном состоянии (рис.9.9).

Внешние слои дюралюмина в упругодеформированной пластине растянуты и при возникновении коррозионного гальванического элемента будут анодом, внутренние слои сжаты и являются катодом:

анод (Al_{растянут}): Al⁰ ® Al³⁺ + 3ē

катод (Al_сжат): 2H₂O + 2ē ® H₂­ + 2OH^-

Вторичной реакцией будет реакция образования нерастворимого тригидроксида алюминия:

Al³⁺ +3OH^- ® Al(OH)₃¯

Рис. 9‑9 Коррозия детали в напряженном состоянии

Контактная коррозия металлов. Если два соприкасающихся разнородных металла контактируют с электролитом, то образуется макрогальванический коррозионный элемент.

Пример. Атмосферная коррозия оцинкованного железа при нарушении покрытия.

Стандартные электродные потенциалы металлов равны: ; . Следовательно, в коррозионном гальваническом элементе Zn½H₂O+O₂½Fe анодом будет цинк, а катодом – железо (рис.9.10). При коррозии цинк окисляется, а на поверхности железа протекает реакция кислородной деполяризации катода:

анод (Zn): Zn⁰ ® Zn²⁺ + 2ē

катод (Fe): О₂ + 2H₂O + 4ē ® 4OH^-.

Основной вторичной реакцией является образование нерастворимого дигидроксида цинка:

Zn²⁺ +2OH^- ® Zn(OH)₂¯

Рис. 9‑10 Коррозия оцинкованного железа при нарушении покрытия