Термодинамические условия электрохимической коррозии металлов

Поскольку электрохимическая коррозия металлов – самопроизвольный процесс, то термодинамическим условием его протекания является уменьшение энергии Гиббса (D_rG<0), которое можно оценить по знаку ЭДС (Е) коррозионного гальванического элемента (см. 8.1). Так как , то D_rG<0, если E>0. Поскольку E = j_к – j_а, то условие самопроизвольного протекания реакции – j_а<j_к. При электрохимической коррозии на аноде происходит окисление металла, а на катоде протекают реакции восстановления водородного или кислородного электрода, следовательно, термодинамическое условие электрохимической коррозии –

.

Сравнение электродных потенциалов кислородного и водородного электродов, величина которых зависит от pH электролита (см. рис.8.9), и потенциалов металлов позволяет определить термодинамическую возможность коррозии в различных средах. Для этого можно использовать величины стандартных электродных потенциалов металлов.

1. Если больше, чем потенциал кислородного электрода – областьIII (рис.8.9), то коррозия металла невозможна. Если , то, независимо от величины pH, она не происходит. Например, золото не корродирует в обычных условиях, поскольку . Если , то термодинамическая возможность коррозии зависит от величины pH.

2. Если меньше, чем потенциал кислородного электрода, но больше, чем потенциал водородного электрода – область II (рис.8.9), то коррозия возможна только в присутствии в электролите растворенного кислорода. Электрохимическая коррозия металлов, у которых , протекает только с кислородной деполяризацией катода. Это наблюдается, например, для серебра , меди . Необходимо отметить, что эти металлы растворяются в кислотах, окислителях за счет иона Н⁺ только в присутствии растворенного в них кислорода.

Электрохимическая коррозия металлов, у которых , может происходить с водородной деполяризацией катода в зависимости от величины pH и в отсутствие растворенного кислорода. Это наблюдается, например, для олова: , железа: , цинка: .

3. Если меньше, чем потенциал водородного электрода – область I (рис.8.9), то коррозия возможна как в присутствии растворенного кислорода с кислородной деполяризацией катода, так и в его отсутствие с водородной деполяризацией. Коррозия металлов, у которых , возможна при любых величинах pH. Это наблюдается, например, для алюминия: , магния: .

Отметим, что в присутствии в электролите растворенного кислорода большинство металлов корродирует с кислородной деполяризацией, поскольку коррозия с водородной деполяризацией катода менее вероятна. Термодинамическая возможность протекания коррозии часто не реализуется вследствие кинетических факторов.