Историческая справка.

Существование новой элементарной частицы – нейтрона было обосновано (J.Chadvik, 1932 г.) по результатам экспериментов, в которых мишени из различных веществ облучались α-частицами. Открытие нейтрона сразу было признано фундаментальным – ведь именно оно позволило рационально интерпретировать многочисленные факты, касающиеся строения атомных ядер. Кроме того, быстро было понято, что рассеяние нейтронов может стать исключительно мощным экспериментальным методом изучения свойств вещества на атомном уровне.

Дифракция нейтронов была продемонстрирована уже вскоре после открытия нейтрона – в 1936 г. появилось сразу три публикации на эту тему. Однако низкая интенсивность первых нейтронных источников долго не позволяла использовать это явление на практике. Только после того, как в 1943 г. в Оак-Ридже (США) начал работать ядерный графитовый реактор, были выполнены первые структурные исследования (C.Shull, 1947-48 гг.), что послужило основой для развития структурной нейтронографии. Несколько позже были проведены и первые эксперименты по неупругому рассеянию нейтронов (B.Brockhouse, 1952 г.) с целью изучения атомной динамики в кристаллах и жидкостях. В России начало применения рассеяния нейтронов для исследований конденсированных сред относится к середине 1950-х годов, когда были введены в строй нейтронные реакторы в Москве (Курчатовский институт) и Гатчине (Петербургский институт ядерной физики). О развитии нейтронографии в Советском Союзе в 1950 – 1960-х годах можно прочитать в историческом обзоре Р.П.Озерова [3].

Термином нейтронография в русскоязычной литературе поначалу в основном обозначали структурные исследования с помощью дифракции нейтронов, но постепенно он стал использоваться для обозначения любых приложений рассеяния нейтронов для исследования конденсированных сред, включая прикладные материаловедческие задачи. Эквивалентного англоязычного термина нет, как правило, говорится просто о neutron scattering. До примерно начала 1980-х годов основными методиками оставались дифракция нейтронов на кристаллах и нейтронная спектроскопия атомной и магнитной динамики. Например, к отмечавшемуся в 1986 г. 50-летию дифракции нейтронов был даже издан сборник оригинальных и обзорных статей на эту тему [4]. Постепенно сформировались и другие методики, такие как малоугловое рассеяние, рефлектометрия, техника спинового эха, в настоящее время уже широко применяемые.

Первые исследования с помощью рассеяния нейтронов проводились только на стационарных ядерных реакторах. Постановка, например, нейтронного структурного эксперимента на них мало чем отличалась от рентгеновского, а именно, использовался монохроматический пучок нейтронов и развертка дифракционного спектра по углу рассеяния. Со временем (в начале 1960-х годов) появились исследовательские импульсные нейтронные источники, первые из которых были основаны на электронных ускорителях с мишенью из радиоактивного вещества (бустеры). К середине 1980-х годов были созданы мощные импульсные источники нового поколения, экспериментальные возможности на которых были не хуже, чем на стационарных реакторах. Большая часть из них была основана на протонных ускорителях с мишенью из тяжелого металла (Spallation Neutron Source, SNS), кроме того, в России (в Дубне) был построен высокопоточный импульсный реактор периодического действия. С появлением импульсных источников, возник новый эффективный экспериментальный метод – спектроскопия нейтронов по времени пролета. В этом методе используются нейтроны с непрерывным распределением по энергии, а развертка спектра по энергии или по длине волны сведена к развертке по времени пролета нейтронов расстояния от источника до детектора.

Долгое время традиционными научными темами для нейтронографических исследований оставались атомная структура кристаллов, содержащих легкие атомы (гидриды, оксиды), структура сплавов, магнитная структура кристаллов, тепловые колебательные и диффузионные движения атомов в кристаллах и жидкостях. Но в последние годы круг тем исследований значительно расширился и, что особенно важно, продолжает расширяться. Новое поколение высокопоточных нейтронных источников и технический прогресс в создании элементов нейтронных спектрометров позволили взяться за решение задач, которые еще недавно казались недоступными. К традиционным исследованиям атомной и магнитной структуры кристаллов и тепловой динамики атомов добавились такие темы, как, например, внешние и внутренние границы раздела сред, конформация макромолекул в растворах, многослойные липидные структуры, кинетика необратимых процессов в кристаллах (твердофазные химические реакции, изотопный обмен), многочисленные инженерные приложения. Резко расширились и границы диапазона внешних воздействий на исследуемый образец, в рамках которых возможны нейтронографические эксперименты. По температуре – это от тысячных долей кельвина до нескольких тысяч K, по магнитному полю – до нескольких десятков тесла, по давлению – до нескольких десятков ГПа. В настоящее время в мире действует около 50 специализированных нейтронных лабораторий, ориентированных на исследования конденсированных сред. Многие из них представляют мощные центры с высокоразвитой инфраструктурой и международной системой приема предложений на эксперименты.

1.2. Что такое нейтронография? Основные методы.

В настоящее время в России нейтронографией принято называть всю совокупность экспериментальных методов исследования структуры и динамических свойств конденсированных сред на атомном или молекулярном уровне с помощью рассеяния нейтронов низких энергий (характерная энергия ~0.02 эВ, длина волны ~2 Å). В зависимости от вида взаимодействия нейтронов с веществом и способа организации эксперимента выделяют тот или иной раздел нейтронографии. Разнообразие научной тематики и экспериментальных подходов в нейтронографии связано с двумя обстоятельствами – с наличием нескольких существенно различных видов взаимодействия нейтронов со средой и, во-вторых, с необходимостью создания специализированных нейтронных спектрометров для изучения тех или иных типов структурной организации и динамики конденсированных сред.

Общее рассмотрение взаимодействия нейтронов с ансамблем рассеивающих центров показывает (L. van Hove, 1954 г.), что сечение рассеяния может быть связано с парной корреляционной функцией ансамбля двойным преобразованием Фурье:

S(Q, ω) ~ ∫∫ e^{i(Qr – ωt)} G(r, t)drdt. (1.1)

Здесь S(Q, ω) – так называемый закон рассеяния, который напрямую связан с сечением рассеяния, Q и ω – переданные в процессе рассеяния импульс и энергия (E = ħω), G(r, t) – парная корреляционная функция, определяющая вероятность нахождения какого-либо атома в точке r в момент времени t, если какой-то исходный атом в начальный момент времени t = 0 находился в начале координат. Согласно свойствам фурье-преобразования особенности поведения функции G(r, t) при малых значениях переменных r и t проявляются в поведении функции S(Q, ω) при больших значениях переменных Qи ω. С некоторой долей условности можно написать, что характерные расстояние r₀ и время t₀ в ансамбле центров в сечении рассеяния нейтронов (и любого другого излучения) на этом ансамбле проявятся при Q₀ ≈ 2π/r₀ и ω₀ ≈ 2π/t₀. Эти соотношения позволяют нарисовать диаграмму (рис. 1-1), которая с одной стороны иллюстрирует, какие области в пространстве переданных импульсов и энергий доступны для тех или иных типов нейтронных спектрометров и, с другой стороны, связывает границы этих областей с характерными расстояниями и временами. Видно, что диапазон изменения переменных составляет несколько порядков величины и не может быть покрыт на каком-то одном типе нейтронного спектрометра.

В процессе рассеяния нейтрона средой обязательно происходит передача импульса, т.е. меняется направление движения нейтрона. Что касается передачи энергии, то, например, при рассеянии на кристалле она может быть передана: (1) всему кристаллу, (2) какой-то коллективной моде колебаний атомов, (3) какому-то одному атому. В первом случае величина переданной энергии очень мала – относительное изменение энергии нейтрона ΔE/E составляет не более, чем m/M, где m – масса нейтрона, M – масса кристалла, т.е. около 10^-24. Этот случай может реализоваться, только если нейтрон когерентно взаимодействует со всем ансамблем атомов, и обозначается какупругое когерентное рассеяние. В случае (2) взаимодействие идет также со всем ансамблем атомов, т.е. является когерентным, передача энергии может происходить как от нейтрона кристаллу, так и наоборот и по порядку величины сравнима с исходной энергией нейтрона. Этот процесс называется неупругим когерентным рассеянием. Наконец, в случае (3) рассеяние происходит на отдельных рассеивающих центрах, передача энергии может, также как в случае (2) идти в обоих направлениях, величина переданной энергии сравнима с исходной энергией нейтрона, но иногда может быть и очень малой. Этот тип рассеяния называется некогерентным неупругим.

Двумя основными видами взаимодействия нейтронов с атомами являются ядерное (взаимодействие с ядром атома) и магнитное (взаимодействие с электронным магнитным моментом атома). Кроме рассеяния вследствие ядерного или магнитного взаимодействия, возможно поглощение (абсорбция) нейтрона ядром с последующим испусканием γ-квантов или нейтрона с начальной или измененной энергией. Этот тип взаимодействия также используется на практике, являясь основой абсорбционной нейтронной радиографии, которая позволяет получить информацию о внутренней структуре материала или изделия с разрешением около 1 мм. Схематическое изображение основных типов взаимодействия медленных нейтронов с веществом представлено на рис. 1-2.

Если рассеяние нейтронов упругое и когерентное, то его принято называть дифракцией. С ее помощью можно получить информацию о расположении атомов в пространстве, если рассеяние идет на ядрах атомов в кристалле. Соответствующий метод называют структурной нейтронографией. Он аналогичен рентгеновскому структурному анализу, но имеет многочисленные особенности, определяемые спецификой взаимодействия нейтронов низких энергий с ядрами атомов. Если рассеяние нейтронов происходит вследствие магнитного взаимодействия, то может быть получена информация о магнитной структуре кристалла, а именно, о направлении и величине магнитных моментов атомов (магнитная нейтронография).

Как особые темы при использовании упругого когерентного рассеяния в нейтронографии принято выделять малоугловое рассеяние нейтронов и нейтронную рефлектометрию. Под малоугловым рассеянием понимается дифракция нейтронов на крупномасштабных неоднородностях среды, например, на белковых макромолекулах в растворе. Неоднородностями являются любые включения в однородную среду, отличающиеся от нее средней величиной сечения рассеяния в большую или меньшую сторону. В том числе, например, пустые, т.е. нерассеивающие, поры в кристаллической матрице. Из теории дифракции известно, что если R есть характерный размер объекта, то интервал углов, в котором сосредоточена интенсивность рассеянного излучения, составляет Δθ ≈ λ/R, где λ – длина волны излучения. Это соотношение следует, в том числе, из формулы (1.1). Соответственно, если размеры неоднородностей лежат в пределах от 100 до 1000 Å, а λ = 5 Å, то нейтроны будут рассеиваться на углы от 0 до 3° или до 0.3°, соответственно. Малоугловое рассеяние относится к дифракции низкого разрешения, т.е. с его помощью может быть получена информация о каких-то геометрических характеристиках неоднородностей (размер, форма), тогда как положения отдельных атомов остаются неопределенными.

Нейтронная рефлектометрия является сравнительно новой областью применения рассеяния нейтронов, формирование которой активно продолжается. Этот метод получил название по явлению отражения нейтронов от поверхности или от границы раздела сред, во многом аналогичному отражению света от зеркала. В нейтронной рефлектометрии измеряется зависимость коэффициента отражения нейтронов, падающих под малым углом на плоскую границу раздела сред, от переданного импульса. Это позволяет восстановить профиль ядерного или магнитного потенциала, связанного с соответствующими амплитудами рассеяния, вдоль нормали к поверхности на глубину до ~10³ Å. Основным достоинством нейтронной рефлектометрии является возможность изучения магнитных сред. Для этого, как правило, используется отражение поляризованных нейтронов, что дает возможность изучить поведение вектора локальной намагниченности по глубине слоя. Объектами изучения методом нейтронной рефлектометрии являются поверхности массивных тел (твердых и жидких), внутренние (скрытые) границы в системах жидкость – твердое тело и т.д., тонкие пленки, нанесенные на подложки, или многослойные тонкопленочные структуры. Интересное отличие отражения нейтронов от отражения света связано с тем, что вакуум для нейтронов является более плотной (по отношению к рассеянию) средой, чем большинство веществ и поэтому полное отражение происходит при падении нейтронов из вакуума на поверхность вещества. Малая величина угла отражения определяется тем, что коэффициент преломления нейтронов средой, как правило, довольно мало отличается от единицы.

Методы нейтронографии, основанные на использовании любых видов неупругого рассеяния нейтронов, объединяются общим названием нейтронная спектроскопия. Когерентное ядерное неупругое рассеяние нейтронов на монокристалле позволяет измерить дисперсионные соотношения, т.е. зависимость частот коллективных мод (фононов) от волнового вектора. Соответствующее магнитное рассеяние дает возможность получить информацию о дисперсионных соотношениях для магнонов, т.е. коллективных движениях магнитных моментов атомов. Некогерентное неупругое рассеяние позволяет определить плотность фононных состояний (фононный спектр), если рассеяние происходит на поликристаллическом веществе, или диффузионные движения атомов, если изучается жидкость.

В нейтронографию включают и разнообразные материаловедческие аспекты применения рассеяния нейтронов. Некоторые из них основаны на малом поглощении нейтронов большинством элементов. Соответственно глубина проникновения нейтронов в вещество без существенного ослабления пучка во много раз превышает аналогичную величину для рентгеновских лучей. С помощью дифракции можно измерять остаточные или динамические внутренние напряжения в объемных изделиях из основных конструкционных материалов (сталь, Al) на глубине до нескольких сантиметров. Это же свойство нейтронов используется при изучении крупноблочной текстуры, например, в образцах горных минеральных пород.