ВЛИЯНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ФАКТОРОВ

Большое влияние на поглощение света органическими соеди­нениями оказывают пространственные (стерические) факторы, приводящие к искажениям формы молекул. При этом сущест­венное значение имеет характер такого искажения. В основном все случаи такого рода можно разделить на две группы: иска­жения формы с нарушением плоскостности молекул и без та­кового.

Нарушение плоскостности.Возникновение сопряженной си­стемы приводит к образованию единого облака π-электронов в результате перекрывания отдельных облаков π-электронов со­седних атомов.

Поскольку эти облака симметричны относительно осей, пер­пендикулярных линии, которая соединяет центры атомов (т. е. линии σ-связи), а в случае ароматических соединений — относи­тельно осей, перпендикулярных плоскости кольца, то наиболь­шее перекрывание облаков π-электронов имеет место при парал­лельном расположении их осей симметрии, что возможно лишь при плоском строении молекулы. Искажение плоскостности мо­лекулы нарушает параллельность осей симметрии π-электронных облаков и уменьшает степень их взаимного перекрывания. Тем самым нарушается взаимодействие π-электронов, в том числе и возможность смещения их по цепочке сопряженных двойных связей.

При повороте осей симметрии облаков π-электронов соседних атомов на 90° по отношению друг к другу перекрывание обла­ков полностью снимается, что означает фактический разрыв в этом месте цепи сопряжения. Однако и меньшее нарушение плоскостного строения, которое не приводит к полному снятию перекрывания соседних π-электронных облаков и полному раз­общению участков цепи сопряжения, лежащих по обе стороны от места нарушения параллельности осей симметрии π-элек­тронных облаков, сказывается на поглощении света: λмакс. сдви­гается в сторону более коротких волн.

Это объясняется тем, что нарушение плоскостности молеку­лы затрудняет ее переход в возбужденное состояние, требуя до­полнительных энергетических затрат на восстановление плоской структуры, вследствие чего возрастает уровень энергии молеку­лы в возбужденном состоянии, а следовательно, и энергия воз­буждения.

Так, молекулы бифенила и 9,10-дигидрофенантрена имеют одинаковые сопряженные системы и равное число π-электронов в них, но молекула бифенила в основном состоя­нии не плоская из-за вращения вокруг связи Сар—Сар .

В молекуле 9,10-дигидрофенантрена бензольные кольца жестко закреплены мостиком СН₂СН₂ и поворот вокруг связи Сар—Сар невозможен.

Поэтому полоса поглощения бифенила смещена на 15,5 нм в коротковол­новую область по сравнению с дигидрофенантреном .