Свободное вращение.

Разобщение отдельных частей сопряженной системы вследст­вие вращения вокруг связи С—С является причиной так назы­ваемого эффекта внутримолекулярного смешения цветов, осо­бенно часто наблюдаемого в случае азокрасителей; каждая не­зависимая сопряженная система молекулы поглощает «свои» фотоны подобно самостоятельной изолированной молекуле, и цвет соединения приблизительно отвечает цвету смеси соответ­ствующих окрашенных соединений. Например, зеленый цвет азокрасителя (60), в молекуле которого вращение вокруг связи Сар—Сар между бензольными остатками нарушает единую цепь сопряжения, приблизительно соответствует цвету смеси желто­го (61) и темно-синего (62) красителей, которые образуются при фактическом разрыве молекулы (60) по месту этой связи.

Пространственные затруднения. При наличии вблизи связи С—С крупных по размерам заместителей возни­кают пространственные затруднения, делающие неизбежным по­ворот вокруг этой связи и закрепляющие неплоское строение молекулы.

Например, если в молекулу красителя (68) в орто-положение к ЭД-заместителю (группе Me₂N) ввести метильную группу [краситель (69)] или еще бо­лее объемистую изопропильную группу [краситель (70)], воз­никают пространственные затруднения, выводящие диметилами-ногруппу из плоскости ароматического кольца. Вследствие этого неподеленные электроны атома азота диметиламиногруппы в той или иной степени выходят из сопряжения с π-электронами коль­ца, что ослабляет электронодонорное действие этой группы, в результате чего наблюдается гипсохромный сдвиг максимума поглощения и уменьшение интенсивности поглощения соответ­ственно в 1,5 и 1,7 раза.

Искажение валентных углов. Если искажение формы молеку­лы происходит без значительного нарушения ее плоской струк­туры и заключается в изменении нормальных углов между на­правлениями связей атомов, то наблюдается сдвиг полосы по­глощения в длинноволновую область спектра, т. е. углубление цвета. Причиной этого является то, что при изменении валент­ных углов без нарушения плоскостности молекулы сопряжение π-электронов существенно не нарушается, так как оси симмет­рии облаков π-электронов остаются параллельными. Однако возникающее в молекуле напряжение приближает уровень ее энергии в основном состоянии к уровню энергии возбужденного состояния, снижая тем самым энергию возбуждения.