Шестое положение теории цветности

Нарушение плоскостности молекул в результате свобод­ного вращения вокруг простой связи или поворота вокруг простой связи под влиянием пространственных затрудне­ний приводит к частичному или полному разобщению от­дельных участков сопряженной системы, что сопровожда­ется сдвигом полосы поглощения в коротковолновую область спектра (т. е. повышением цвета). Изменение ва­лентных углов атомов под влиянием пространственных за­труднений, происходящее без нарушения плоскостности молекулы, сопровождается сдвигом полосы поглощения в длинноволновую область (т. е. углублением цвета).

Переход к 7 положению цветности

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ С МЕТАЛЛАМИ

Поскольку поглощение света органическими соединениями зависит от перехода в возбужденное состояние электронов, участвующих в процессах смещения в системах сопряженных связей, всякое изменение в молекуле, в котором участвуют эти электроны, отражается на окраске. Это наблюдается, в частно­сти, при некоторых процессах образования внутрикомплексных соединений с металлами.

В молекуле внутрикомплексного соединения атом металла входит в устойчивый пяти- или шестичленный цикл, будучи связан по крайней мере с двумя различ­ными атомами.

Элек­тронное состояние атома кислорода карбонильной группы су­щественно изменяется, поскольку одна из принадлежавших ему неподеленных пар электронов расходуется на связь с атомом металла. Атом металла при этом включается в сопряженную си­стему, оказывая на нее влияние как своей электронной оболоч­кой, так и зарядом ядра.

В качестве металлов-комплексообразователей в химии кра­сителей наиболее часто используют хром, медь, никель, кобальт, железо, алюминий.

Комплексообразование с металлами создает новые возмож­ности электронных переходов, обусловливающие появление но­вых полос поглощения в спектрах комплексов.

Комплексообразование с углублением цвета.Если атом, пре­доставляющий неподеленную пару электронов для образования связи с атомом металла, входит в главную систему сопряжен­ных двойных связей органического соединения, ответственную за поглощение света в длинноволновой области, то комплексо­образование сопровождается углублением цвета.

Так цвет Ализарина (79) углубляется от желтого до красного при комплексообразо­вании с соединениями алюминия, до коричневого — с соедине­ниями хрома, до фиолетового — с соединениями железа. Здесь комплексообразование также изменяет электронную оболочку атома кислорода, входящего в сопряженную систему, что и яв­ляется причиной углубления окраски.

Комплексообразование без углубления цвета.Если образова­ние внутрикомплексного соединения существенно не меняет электронную оболочку атомов, входящих в систему сопряжен­ных связей, т. е. происходит не за счет неподеленных пар элек­тронов, участвующих в процессах смещения электронов в этой системе, то комплексообразование практически не отражается на цвете. Так, азокрасители, являющиеся производными сали­циловой кислоты, например (84), почти не изменяют окраску при образовании внутрикомплексных соединений. Это объясня­ется тем, что карбоксильная группа находится в метаположении к азогруппе и не сопряжена с нею, вследствие чего неподеленные электроны кислорода, за счет которых возникает коорди­национная связь с атомом металла, не участвуют в процессах смещения в главной сопряженной системе; электронная же обо­лочка кислорода гидроксигруппы, входящего в эту систему, су­щественно не изменяется при замещении связанного с ним ато­ма водорода металлом.