Теоретические основы применения

Многие водные системы, применяемые в отделочном производстве, особенно содержащие поверхностноактивные вещества, легко образуют пену. Для борьбы с пенообразованием нужно знание физических основ возникновения и распада пены.

Ламель пены (популяция мыльных пузырей) ведет себя как эластичный материал, т.е. реагирует на внешнее растяжение повышением своего поверхностного натяжения, иными словами, стремлением к сокращению поверхности. По этой причине все время существует сопротивление внешним деформирующим силам, которые стремятся к восстановлению первоначальной формы. Причина этого феномена кроется в наличии пленки ПАВ на обеих поверхностях ламели.

Если ТВВ способны растекаться по поверхности ламелей, вытесняя с нее пенообразующее вещество, утрачивается эластичность и пена разрушается.

Другой механизм пеногашения основан на том, что пеногаситель, который в данном случае должен обладать частичной растворимостью во вспениваемой жидкости, повышает, так называемую, дренируемость пены. Под дренируемостью понимается стекание воды, находящейся между двумя поверхностными пленками ПАВ, в ламели. При этом ламели становятся тоньше; после сближения поверхностных пленок на определенное расстояние вероятность разрыва ламели становится высокой и пена разрушается.

Предъявляемые к пеногасителям требования в целом можно сформулировать следующим образом. Во-первых, они должны быть малорастворимы в воде, чтобы даже при малой концентрации локализовываться на границе фаз. Во-вторых, коэффициент растекания должен быть положителен относительно раствора ПАВ. В-третьи, они должны образовывать псевдогазообразные граничные слои.

Известно много продуктов, удовлетворяющих этим требованиям. Прежде всего, следует назвать линейные или разветвленные и гидроароматические спирты, содержащие 5—18 атомов углерода в гидрофобной части молекулы. Примером могут служить изооктиловый спирт и классический продукт пинеол, основным компонентом которого является а-терпинеол:

Он применяется в крашении и печатании [P. R. Mallory&Co., US-Pat. 1981534 (1934)]. Примечатель­на характерная для большинства пеногасителей разветвленность молекулы, способствующая образованию псевдогазообраз­ных граничных слоев.

Важность разветвленности молекулы проявляется и в случае алкилфосфатов. Наиболее известный пеногаситель этой группы веществ – триизобутил фосфат. Действие его основано по Россу и Юнгу [S.Rossu. G. J. Young, Ind. Eng. Chem. 43, 2520 (1951)] не на поверхностной активности, а на ускорении дренирования пены из-за снижения вязкости воды, образую­щей ламели пены. Разрушению пен способствуют даже низкие спирты, действие которых нельзя объяснить растеканием по по­верхности.

Среди пеногасителей особое положение занимают полисили­коны. Это не поверхностно-активные вещества, а полимеры. Ин­терес представляют особенно продукты типа диалкилполисилоксанов [W.Noll: ChemieundTechnologiederSilikone. 2 Aufl.VerlagChemie, Weinheim 1968]:

определенной вязкости. Их действие объясняется чрезвычайно низким поверхностным натяжением, которое обеспечивает поло­жительность значений коэффициента растекания на поверхности вспенивающегося раствора. По отношению к другим пеногасителям эти так называемые водорастворенные (а правиль­нее — эмульгированные) вещества имеют преимущество — они распределяются в воде, не действуя на стабильность ванн. Поэтому их можно вводить в ванны до начала обработки и тем самым подавлять пенообразование с самого начала процесса. Это свойство особенно важно для непрерывных обработок и обработок в закрытых аппаратах. Кроме того, силиконы хими­чески инертны, неактивны физиологически, нелетучи с водяными парами и эффективны в низких концентрациях.

Эффективность действия силиконов определяется стабиль­ностью их водных эмульсий. Очень стабильные эмульсии де­монстрируют плохой эффект, а сравнительно нестабильные – отличный. Такое поведение силиконовых пеногасителей создает проблемы транспортировки и хранения.

Также силиконовые пеногасители оказываются незаменимыми при работе с красителями по суспензионному методу. Сильное пенообразование происходит во время нафтолирования, при замачивании ткани, по­ступающей на мерсеризацию, когда используют Сульфирол-8, во время приготовления печатных красок и при многих других операциях.

Силиконовые пеногасители одинаково активны в кислых, нейтральных, слабощелочных средах, надежны при любых температурных перепадах, не смешиваются с другими веществами и не повреждают продукцию [9].

Очень важное значение, например, приобретает использование силоксанового пеногасителя при непрерывном термозольном методе крашения полиэфирных волокон типа лавсан, когда образующаяся в красильной ванне пена приводит к браку продукции.

Использование силиконового пеногасителя при крашении терилена, вискозы, шерсти в паковках дает возможность получать хорошие и, главное, постоянные результаты [68].

if(typeof(b2bctb_) == 'undefined') var b2bctb_ = new Array(); b2bctb_[27373] = new Array(); b2bctb_[27373].type = 1; b2bctb_[27373].w = '600px'; b2bctb_[27373].direction = 1; b2bctb_[27373].count = 1; b2bctb_[27373].background = 'FFFFFF'; b2bctb_[27373].pre_header_location = '0'; b2bctb_[27373].pre_header_background = 'white'; b2bctb_[27373].pre_header_family = 'verdana'; b2bctb_[27373].pre_header_size = '10'; b2bctb_[27373].pre_header_weight = 'normal'; b2bctb_[27373].pre_header_color = '0000FF'; b2bctb_[27373].header_family = 'verdana'; b2bctb_[27373].header_size = '14'; b2bctb_[27373].header_weight = 'bold'; b2bctb_[27373].header_color = '000099'; b2bctb_[27373].text_family = 'verdana'; b2bctb_[27373].text_size = '12'; b2bctb_[27373].text_weight = 'normal'; b2bctb_[27373].text_color = '000000'; b2bctb_[27373].url_family = 'verdana'; b2bctb_[27373].url_size = '10'; b2bctb_[27373].url_weight = 'normal'; b2bctb_[27373].url_color = '666666'; b2bctb_[27373].links_family = 'verdana'; b2bctb_[27373].links_size = '10'; b2bctb_[27373].links_weight = 'bold'; b2bctb_[27373].links_color = '666666'; b2bctb_[27373].id = parseInt(100000000 * Math.random() ); b2bctb_[27373].w_dim = (!((String(b2bctb_[27373].w)).match(/%/)) && !((String(b2bctb_[27373].w)).match(/px/))) ? 'px' : ''; document.write(''); document.write(''); document.write(''); b2bctb_[27373].f_pre_onload = window.onload; window.onload = function() { if(typeof(b2bctb_[27373].f_pre_onload) == 'function') b2bctb_[27373].f_pre_onload(); document.getElementById('b2bctb_script_container1_'+b2bctb_[27373].id).src = 'http://b2bcontext.ru/partner/advertisement_block_new?b2bctb_num=27373&'+Math.random(); }

СМАЧИВАТЕЛИ (Воробьёв+)

Достижение максимальной скорости протекающих физико- химических процессов при обработки тканей ограничено во многих случаях скоростью и равномерностью пропитки текстильного материала. Эти параметры зависят от смачиваемости, водопоглощения и скорости транспортировки воды в субстрат. Их можно нивелировать посредством введения в технологические растворы смачивателей.

Смачиватели – это поверхностно – активные вещества увеличивающие скорость и эффективность обработки материалов (в том числе текстильных) водными технологическими растворами. В основном в качестве смачивателей применяют анионоактивные и неионогенные ПАВ. Примером неионогенных смачивателей могут служить препараты ОП-7, ОП-10, являющиеся являющиеся производными алкилфенолов. Примером анионоактивных- эфиры сульфоянтарной и α -сульфокарбоновой кислот.

ВЫРАВНИВАТЕЛИ

Выравниватели представляют собой ПАВ различного строения, улучшающие равномерность окраски материалов благодаря способности взаимодействовать с красителем или волокном с образованием комплексов, распадающихся в процессе крашения. Действие выравнивателей различно в зависимости от строения ПАВ. Одни из них имеют сродство к волокну, а другие к красителю. Вещества первой группы образуют соединения с волокном и таким образом конкурируют с красителем, замедляя его выбирание из красильной ванны. По этой причине замедляется выбирание красителя волокном из красильной ванны. При продолжительном крашении, особенно при высоких температурах, краситель вытесняет с поверхности ПАВ. Данный механизм действия выравнивателей характерен для крашения белковых или полиамидных волокон кислотными красителями.

Выравнивающие вещества второй группы образуют с красителем более или менее устойчивые агрегаты и тем уменьшают их подвижность и скорость диффузии внутрь волокна. При высоких температурах, соприкасаясь с волокном, эти аддитивные соединения распадаются и освобождают краситель. Таким образом, выравнивающие вещества замедляют скорость крашения и способствуют более равномерному прокрашиванию волокнистого материала. Такой механизм наиболее вероятен, когда применяются красители анионного типа (прямые, активные, кубовые), а в качестве выравнивателей - сравнительно высокомолекулярные катионоактивные вещества.

Закрепители.

Закрепители - это вещества, применяемые для упрочнения окрасок тканей, колорированных прямыми, активными, сернистыми и кислотными красителями к действию света, воды, пота и к стирке.

В последние годы появилось значительное количество работ, в которых публикуются результаты по созданию и применению большого числа новых катионактивных препаратов, рекомендуемых для закрепления окрасок прямых красителей.

Действие этих закрепителей заключается в образовании труднорастворимого соединения между катионом закрепителя и анионом красителя:

Катионные вещества обладают способностью адсорбироваться волокном, накапливаться на поверхности и удерживаться на ней, при этом волокно покрывается пленкой. Кроме того, эти вещества придают волокну положительный заряд, что дает возможность притягивать отрицательно заряженные частицы красителя.

К катионактивным препаратам, используемым для упрочнения окрасок, можно отнести большой ряд веществ [65-66]:

-производные этилендиамина;

-четвертичные аммониевые основания;

-фосфониевые и сульфониевые соединения;

-ароматические высокомолекулярные амины;

-продукты конденсации дициандиамида и формальдегида.

1.4.3.1. Производные этилендиамина

К данным веществам должны быть отнесены, прежде всего, сапамины, выпускаемые фирмой Ciba [67].

Сапамин СН получается нагреванием хлорангидрида олеиновой кислоты с асимметричным диэтилэтилендиамином и поступает в продажу в виде хлоргидрата следующего строения:

Молочнокислая соль сапаминового основания носит название сапамин L, уксусная соль – сапамин А.

1.4.3.2. Четвертичные аммониевые основания

Четвертичные аммониевые основания циклического строения. Продукты конденсации пиридина с высокомолекулярными органическими хлоридами, бромидами или сульфатами. К ним относится, фиксанол, являющийся сульфатом цетилпиридиния [67]:

Близкий к фиксанолу продукт - велан, получивший широкое применение для придания текстильному изделию водоотталкивающих свойств, также упрочняет окраску к мокрым обработкам. Велан представляет собой октадецилоксиметилпиридиний хлорид.

Продукты близкие к велану: болан - продукт конденсации хлорангидрида стеариновой кислоты с гексаметилентетрамином и пиридином, солан Х и солан М, полученные соответственно из амида технической стеариновой кислоты и из смеси амидов.

С целью повышения фиксации красителя и улучшения устойчивости окрасок к мокрым обработкам, трению и свету японские ученые предлагают обрабатывать окрашенный материал высокомолекулярными закрепителями, получаемыми полимеризацией мономера I или II [68-71].

Катионактивные препараты фирмы «Тюбинген» ревины АСP, SFR, DWR, вовафикс FА и тинофикс ЕCО («Циба-Гейги») повышают устойчивость окрасок текстильных материалов к мокрым обработкам за счет перевода красителей в труднорастворимые соли. При этом светостойкость окрасок не изменяется. [72-74].

В 90-ых годах было предложено [75-76] для закрепления окрасок прямых и активных красителей использовать азотсодержащие катионактивные полиэлектролиты на основе четвертичных солей диаллиламмония (закрепитель БФ). Обработку текстильных материалов водным раствором катионных полиэлектролитов проводят непосредственно после крашения. Помимо этого для закрепления окрасок водорастворимых красителей на хлопчатобумажных тканях предложили состав, включающий полидиметилдиаллиламмоний, неорганическую соль, неионогенное ПАВ (до 10-15 %) и 60 %-ую уксусную кислоту (0,1-1,5мл). Устойчивость окраски к мокрым обработкам и поту в этом случае повышается на 1-2 балла [77].

Выпускаемые отечественной химической промышленностью бесформальдегидные закрепители, такие как БЗК, бикол и другие препараты по составу близки к закрепителю БФ.

1.4.3.3. Фосфониевые и сульфониевые соединения

Фосфониевые и сульфониевые основания являются производными цетилового, додецилового, октодецилового и других высокомолекулярных жирных спиртов [67, 73]. Примером таких соединений являются хлористый триметилдодецилфосфоний (1) и хлористый диметилдодецилсульфоний (2):

(1) (2)

1.4.3.4. Ароматические высокомолекулярные амины

Можно отметить сандофикс и эмульсан [72], являющиеся диуретанментолом (С₁₀Н₁₉О-СО)₂-N-СН₂-СН₂-N-(С₂Н₅)₂, а также продукт солидоген [73], получающийся действием формальдегида на о- или п-толуидин.

1.4.3.5. Продукты конденсации дициандиамида и формальдегида

(ДЦУ, ДЦМ, Устойчивый - 2)

Препараты этой группы чаще всего используются для упрочнения окраски на отечественных предприятиях текстильной промышленности.

В России с 1938 года по настоящее время самым распространенным способом закрепления окрасок прямых красителей является способ, разработанный С.В. Ключаревым совместно с работниками Московской ситценабивной фабрики, основанный на использовании конденсата из дициандиамида и формальдегида, получившего название ДЦУ [78].

Помимо ДЦУ широкое применение в отечественной промышленности находят препараты ДЦМ и Устойчивый-2 (У-2) [72, 79-82]. У-2 представляет собой соединение уксуснокислой соли продукта конденсации дициандиамида с формальдегидом (ДЦУ) и гексаметилентетрамином (уротропином - (СН₂)₆N₄) [82-83], а ДЦМ соответственно соединение двухвалентной меди и уксуснокислой соли продукта начальной конденсации дициандиамида с формальдегидом [85-86].

Действие этих закрепителей основано на образовании на окрашенных изделиях малорастворимых в воде соединений с красителем. Краситель химически взаимодействует с закрепителем с образованием высокомолекулярного соединения. При этом происходит реакция солеобразования между красителем как кислотой и закрепителем как основанием:

Помимо реакции солеобразования, на поверхности волокна образуется защитная пленка: между этой пленкой и красителем возникают водородные связи [14].

Упрочненные окраски некоторых красителей выдерживают до десяти стирок при температуре 40⁰С. Все три закрепителя повышают прочность окраски к воде, мылу, поту и трению. ДЦМ, кроме того, упрочняет окраски к свету. Закрепитель У-2, полученный конденсацией дициандиамида, формальдегида и уротропина, устойчив к действию электролитов, щелочей и солей жесткости воды. ДЦУ и ДЦМ в присутствии электролитов и щелочей выпадают в осадок. Перед обработкой закрепителями ткань должна быть хорошо отмыта от механически унесенного красителя, солей и щелочи. При использовании периодического способа для упрочнения окрасок текстильных материалов применяются закрепители в концентрации 2-5 г/л с добавкой 1-3 г/л 30%-ной уксусной кислоты. При непрерывном способе закрепления обработка производится с содержанием закрепителя 20-40 г/л и уксусной кислоты 30%-ной 1-2 г/л. В обоих случаях температура составляет 70-80⁰С. После обработки изделия без промывки высушивают на сушильных барабанах. При высокой температуре сушки происходит образование поликонденсации смолы.

К числу достоинств этих препаратов можно отнести сравнительно простую технологию и ее высокую эффективность. Необходимость использования органических кислот, чувствительность ДЦУ и ДЦМ к солям, осветление окрасок в случае применения У-2, а также большое содержание формальдегида на ткани можно отнести к недостаткам данных препаратов.(дисс. Е.Куваевой)

Мягчители

Мягчение тканей производят соединениями, содержащими четвертичный атом азота [13]. В том числе это обеспечивает и антистатические свойства. Как правило, применяются замещенные амины и имидазолины. Геометрия молекул имидазолина позволяет покрывать большую площадь поверхности, и поэтому имидазолины более эффективны. Данные ПАВ формируют мицеллы — значит адсорбция может быть местной, но благодаря капиллярности тканей они адсорбируются в местах сочленения волокон, а не по длине волокна, как в случае клеящей массы. Считается, что именно это свойство сказывается на мягкости ткани и ее драпировке.

В отдельных случаях используется обработка пеной. Эта технология предусматривает использование мягчителей, либо других продуктов обработки из пенного покрова на конечной ткани. ПАВ, применяемые для пенообразования, включают имидазолины и бетаины. Анионные ПАВ не используются, так как продукты обработки, как правило, катионные, а солеобразование не желательно. При обработке пеной может быть использовано меньшее количество воды и, возможно, даже энергии, чем в традиционных методах, однако пока эта технология не нашла широкого применения.

АНТИСТАТИКИ

В рассматриваемых процессах применение находят и катионные ПАВ. Используемые здесь антистатики — это, как правило, длинноцепные соли аминов или длинноцепные четвертичные аммониевые соединения. Они адсорбируются на полярном волокне типа хлопка полярными группами. В случае неполярных волокон типа полиэфиров адсорбция происходит углеводородными радикалами молекулы ПАВ. Обычно антистатиками обрабатывают хлопок и лен, но из прочих нецеллюлозных волокон они вымываются при стирке. Хотя основное назначение антистатиков — придание ткани определенных потребительских свойств; они применяются и в текстильной обработке (например, при высокоскоростной печати) для предотвращения механических проблем, в частности, в процессах трения, и исключения искрения.

Антимигранты

Снижение миграции за счет введения в состав красильной композиции текстильных вспомогательных веществ, способных служить антимигрантами, хотя и не может нивелировать все недостатки в работе сушильного оборудования, но значительно облегчает решение проблемы крашения смесовых тканей и тканей с выраженной структурной неоднородностью. В качестве антимигрантов наиболее часто рекомендуют использовать полимерные реагенты, способные к образованию гелей [27]. Например, для снижения миграции красящих веществ, применяют анионные и неионогенные полимеры, такие как альгинаты и полиакрилаты или специально синтезированные высокомолекулярные вещества [28]. В настоящее время ряд немецких фирм выпускает препараты для снижения степени миграции красителей под названием солидоколы [29], представляющие собой высокомолекулярные вещества различной природы: солидокол К - полиакриламид; солидокол N - полиакриловая кислота; солидокол Р - альгинат натрия. Рекомендуемые концентрации ингибиторов миграции составляют 10-20 г/л. В качестве ингибиторов миграции также рекомендуют использовать разветвленные полисахариды, эфиры целлюлозы [30], аммонийную или натриевую соли полиакриловой кислоты [31], полимеры на основе солей аминов и поливинилметилового эфира малеиновой кислоты [32]. Известно [33], что ингибирующим действием обладают 0,01-10% растворы натриевой соли сульфированного полистирола с молекулярным весом 2 000 000-8 000 000, которые образуют в воде истинные или коллоидные растворы без желеобразных частиц.

Большинство исследователей связывают снижение миграции красящих веществ в присутствии загустителей и других полимерных веществ с увеличением вязкости пропиточного раствора и, как следствие, снижением подвижности частиц красителя [34]. Однако это объяснение не является единственным. Авторы [35] упоминают о возможности контроля над миграцией и в том случае, когда в присутствие загустителя вязкость красильного состава значительно не увеличивается. Предполагают, что в пропиточной красильной ванне красители образуют с загустителями комплексы, уменьшающие подвижность частиц красящего вещества на стадии промежуточной сушки. Этот вопрос до настоящего времени подробно не исследован и однозначного ответа на него не существует.

Загустители вводят в состав красильной композиции в достаточно высоких концентрациях, что в некоторых случаях способствует агрегации частиц красителя, образованию пятен на текстильном материале, загрязнению роликов, понижению полезного выхода красителя на волокно, затруднению промывки ткани и снижению устойчивости окрасок к мокрым обработкам [36].

Для того чтобы избежать отрицательного влияния высоких концентраций антимигрантов на степень полезного выхода красителей создаются композиции из ингибиторов двух типов: загустителей и поверхностно-активных веществ. Из вспомогательных средств такого типа за рубежом выпускаются, например: Solidokol CM; Emigen D. Как показано в работе [37] эти вещества способствуют увеличению размера частиц дисперсного красителя в условиях сушки, что обуславливает их высокий антимиграционный эффект действия.

Отечественными учеными была сделана попытка создания антими-гранта аналогичного принципа действия. Это изобретение позволяет сни- зить миграцию кубового или дисперсного красителя с 20-16% до 6,5% за счет того, что состав для крашения содержит смесь неионогенного поверх- ностно-активного вещества, длина оксиэтилированной цепочки которогосоставляет 10 звеньев, с карбоксиметилцеллюлозой при соотношении 1:1- 1:3 соответственно, в количестве 0,5-1,0 и 4-20 г/л [38].

Однако, в свою очередь, многокомпонентная система антимигрантов также имеет некоторые недостатки, основным из которых является трудность приготовления красильного состава и подбора соотношения компонентов составляющих композицию ингибиторов.

Таким образом, анализ литературных данных показывает, что во всем мире идет активный поиск ингибиторов миграции, способных снять остроту проблемы получения равномерных окрасок при крашении тканей из смеси природных и синтетических волокон. Однако предлагаемые новые решения нивелируя один из недостатков, сохраняют другие.

Комплексное устранение всех указанных недостатков возможно при разработке новых подходов, базирующихся на использовании полимер-коллоидных комплексов, включающих анионный полиэлектролит и поверхностно-активное вещество, а также создании на их основе готовых композиционных препаратов, облегчающих процессы приготовления красильного состава (лит-ра диплом Юля).

Диспергаторы

В некоторых способах крашения и печатания применяют водо-нерастворимые красители в форме стабильных дисперсий. Это относится, например, к крашению и печатанию полиэфирных волокон, плюсовочно-запарному крашению хлопковых тканей кубовыми красителями, двухфазному печатанию. Вспомогатель­ные вещества, используемые для изготовления порошков нераст­воримых красителей или для стабилизации водных дисперсий этих красителей во время крашения называются диспергаторами и защитными коллоидами.

Красильно-вспомогательные вещества, именуемые диспергаторами и защитными коллоидами, служат для перевода нераствори­мых и труднорастворимых красителей в форму, легкодиспергирующуюся в воде, на стадии изготовления или получения вы­пускной формы и для поддержания стабильности дисперсии во время крашения. С точки зрения физики, дисперсия красителя — это гетерогенная прерывистая система.

Дисперсная система — это распределение вещества, при ко­тором одно вещество находится в тонком распределении в дру­гом. Линейные размеры частичек красителя 0,1—50 мкм, т. е. в области микроскопических исследований.

Дисперсии красителей можно отнести также к дисперсным коллоидам. Дисперсионные коллоиды получают механическим измельчением вещества (на­пример, трением, размалыванием) или конденсацией низкомоле­кулярных соединений. Вещества, облегчающие диспергирование частиц в дисперсионной среде или повышающие стабильность дисперсий, называются диспергирующими средствами (диспергаторы). Дисперсионные коллоиды, т. е. дисперсии красителей; находятся в термодинамически метастабильном состоянии. Они склонны к агрегации и агломерации частиц. Это происходит самопроизвольно со снижением свободной энергии.

Агрегацию, или разрушение дисперсии, часто называют коа­гуляцией, флокуляцией, коалесценцией и т. д. В химии красителей увеличение размера частиц называется агрегацией и агло­мерацией. Под агломерацией понимают сближение дисперсных частиц до состояния, в котором они еще могут быть разделены (редиспергированы). Вторая стадия огрубления частиц — это агрегация. Она в общем случае необратима. Агрегаты — это крупные скопления частиц красителя, находящиеся в тесном кон­такте и прочно соединенные друг с другом. Объединение (сбли­жение) твердых частиц до непосредственного контакта называ­ют коалесценцией.

Диспергаторы и защитные коллоиды препятствуют этим про­цессам благодаря образованию эластичных защитных слоев во­круг частиц красителя. Диспергаторами большей частью явля­ются ПАВ, образующие защитный барьер вокруг частиц краси­теля, адсорбируясь на нем.

Защитные коллоиды — это макромолекулы, стабилизирующие благодаря сорбции, и гелеобразованию. Как уже говорилось, обе группы по механизму действия четко не подразделяются. С одной стороны, ПАВ могут обладать свойствами защитных коллоидов из-за ассоциации (мицеллоборазования). С другой стороны, оп­ределенные полимерные и олигомерные вещества ведут себя как поверхностно-активные. Часто для стабилизации дисперсий при­меняют одновременно диспергаторы и защитные коллоиды.

Механизм действия

Из-за большого отношения поверхности частиц к их объему дисперсия находится в метастабильном состоянии. Частицы склонны к слиянию с уменьшением удельной поверхности. Ста­бильность дисперсии определяется тем, насколько силы отталкивания частиц превышают силы притягивания.

Силы притяжения между молекулами, не связанными хими­ческими связями (т. е. ван-дер-ваальсовые силы) включают три компонента: силу взаимодействия диполей, индукционные силы и дисперсионные силы.

Сближению частиц под действием этой энергии противодей­ствует одноименный электрический заряд (силы электростатического отталкивания) и упорядоченное состояние дисперсионной среды вблизи частиц, создающее стерические препятствие из-за формы или гидратации (наличия гидратных оболочек) самих частиц.

Электрический заряд частиц возникает из-за адсорбции на их поверхности анионов анионактивных ПАВ, анионных макромолекул, т. е. диспергаторов и защитных коллоидов. Благодаря адсорбции этих ионов частицы приобретают отрицательный за­ряд, поэтому в электрическом поле они движутся к аноду и там коагулируют. Отрицательный заряд на поверхности частиц со стороны растворителя компенсируется противоположно заря­женным ионом, так называемым противоионом. Противоионы отчасти находятся непосредственно около частицы, а отчасти из-за теплового движения образуют «облако» вокруг нее.

Таким образом, поверхностью частицы является двойной электрический слой, характеризуемый дзета-потенциалом. Две частицы отталкиваются электростатически друг от друга, если оба их диффузных электрических облака проникают одно в дру­гое. Функция потенциал — расстояние определяется притяжением и отталкиванием частиц, т. е. силами притяжения Ван-дер-Ваальса (Ра) и электростатическим отталкиванием (Ре). Нало­жение обеих сил дает схематически представленную результи­рующую силу (Р), которая соответствует известной из кинетики кривой (рис. 10.1).

[О1]

Рис. 10.1. [О2] Взаимодействие между двумя частицами в зависимости от расстояния

Смотря по соотношению сил, кривая проходит через больший или меньший максимум. Положение и величина максимума указывают, при какой кинетической энергии теплового (броуновского) движения две частицы сблизятся на столько, что силы их отталкивания будут преодолены и они соединятся, другими словами, сблизятся до расстояния, когда стабилизирующего действия заряда уже не хватает, чтобы препятствовать объединению и коагуляции. Для упрощенной модели Вервей и Увербик произвели коли­чественные расчеты. В ре­зультате оказалось, что стабильность коллоидных дисперсий очень сильно зависит от добавки электро­лита. Толщина двойного электрического слоя уменьшается с ростом ионной концентрации. Поэтому стабильность дисперсий сни­жается и с повышением концентрации электролита, и с ростом валентности противоиона по так называемому правилу Шультца — Гарди. Расчеты стабильности дисперсии в зависимости от размера частиц и поверхностного потенциала показали, что стабильность монодисперсной системы выше стабильности дисперсии, в которой радиусы и поверхностные потенциалы изменяются по закону Гаусса (случайного распределения).

Механизм стабилизирующего действия диспергаторов и за­щитных коллоидов до сих пор достаточно не выяснен, и поэтому точно описать влияние отдельных физико-химических факторов нельзя.

Предпосылками защитного действия являются сродство к частицам красителя, хорошая растворимость в дисперсионной среде (воде) и образование гидратных оболочек. Вещества с перечисленными свойствами действуют на большое расстояние, стерически мешая сближению частиц. Сорбированные поверхностью частицы ПАВ или родственные им диспергаторы образуют моно- или полимолекулярный слой, в котором гидрофильные концы мо­лекул погружены в дисперсионную среду (рис. 10.2). Если вещество является еще и носителем электрического заряда, как это показано на рисунке для анионного ПАВ, то оно вызывает образование двойного слоя Штерна и диффузного электрического заряда.

Рис. 10.2. Стабилизация дисперсии адсорбцией поверхностно-активного вещества: 1 – частица дисперсии (красителя); 2 – анионактивное ПАВ; 3 – чужеродный анион; 4 – противоион в диффузном слое; 5 – двойной слой Штерна; 6 – расстояние

Неионогенные ПАВ тоже могут образовывать защитный слой. Гидрофильные концы их молекул погружены в водную фазу и создают дополнительные стерические препятствия сближению частиц. Сольватизированный защитный слой действует как барьер при сближении частиц до рас­стояния, на котором действуют силы Ван-дер-Ваальса. Такой же механизм стабилизация сорбцией и образованием защитного слоя принимается для за­щитных коллоидов — макромолекулярных полиэлектролитов. При высокой концентрации полиэлектролита частицы (красителя) могут входить в структуру геля из макромолекул. Это ограничива­ет их подвижность и повышает стабиль­ность дисперсии. С помощью гелеобразующих веществ удается получить ста­бильные дисперсии даже из грубодисперсных продуктов.

Напротив, при низкой концентрации полиэлектролита наступает агрегация и даже агломерации частиц красителя, называемая сенсибилизацией. Эпо явление основано на образовании макро-молекулярных мостиков между части­цами.

Дисперсии, и особенно дисперсии красителей, разрушают следующие воздействия.

1. Высокая температура, при которой разрушаются межмолекулярные связи.

2. Присутствие электролитов (неповерхностно-активных), уменьшающих потенциал электростатического отталкивания и сжимающих двойной электрический слой.

3. Электрические поля, разряжающие частицы.

4. Деструкция защитного слоя на поверхности частицы под действием:

- химических веществ, например из-за осаждения, уменьшения растворимости, изменения рН (особенно для полиэлектролитов), адсорбционного вытеснения другим, менее эффективным, диспергатором (так называемым деэмульгатором);

- десорбции диспергатора при повышении температуры (на­пример, до точки помутнения неионогенных тензидов);

- десорбции диспергатора в присутствии другого адсорбента (например, волокна);

- напряжения сдвига.

5. Сенсибилизирование в присутствии так называемых флокулянтов.

6. Фазовое превращение дисперсии, например плавление, рост и изменение формы кристаллов, связанные с процессами в граничном слое (сорбцией). Поэтому приготовление и исполь­зование дисперсий красителей требует диспергаторов, гаранти­рующих стойкость к разнообразным воздействиям во время ис­пользования дисперсий.

В качестве диспергаторов широко используются продукты конденсации:

- различных алкиларилсульфокислот с галогенарилсульфокислотами;

- сульфированных фенолом, β-нафталинсульфокислоты с формальдегидом различными соединениями азота;

- реакционоспособных алкиларильных соединений с ароматическими сульфокислотами, например, бензилхлорида с нафталинсульфокислотой;

- мочевиноформальдегидных производных с фенолсульфокислотами, и т.п.;

Пригодны так же многие водорастворимые полимеры – поливиниловый спирт, полиакрилаты, поливинилсульфаты, полиакриламид и т.п. Они действуют как защитные коллоиды.[1]

Показателями эффективности диспергаторов являются повышение степени дисперсности красителей, увеличение стабильности дисперсии во времени.

Интенсификаторы

Интенсифицировать процесс фиксации красителей можно введением в водную красильную ванну различных ТВВ.

Растворы ПАВ увеличивают растворимость трудно растворимых органических соединений, в том числе органических красителей, путем извлечения их из кристаллической решетки или насыщенного раствора и ассоциации с ПАВ в устойчивые коллоидные частицы. Мицеллообразующее ПАВ в таком случае выступают солюбилизатором, а солюбилизируемое вещество – солюбилизатом. В зависимости от структуры солюбилизата в процессе могут участвовать различные связывающие центры мицеллы, внутри которых солюбилизируемые молекулы ориентируются различным образом. Основными факторами, определяющими солюбилизирующую способность водного раствора ПАВ, являются структура ПАВ, структура солюбилизата, температура раствора, влияние добавок других химических соединений. В пределах гомологического ряда солюбилизирующая способность ПАВ возрастает с увеличением длины углеводородного радикала и концентрации ПАВ в растворе [20-22]. В общем случае солюбилизирующая способность максимальна у поверхностно-активных веществ с некоторой средней длиной алифатической цепи в пределах гомологического ряда от С₁₂ до С_{16 ,} но вместе с тем зависит и от природы функциональных групп присутствующих в радикале [23-24].

В зависимости от свойств растворяемого органического вещества механизм солюбилизации различен. Так, неполярные вещества растворяются во внутренней углеводородной части мицеллы. Полярные молекулы со слабогидрофильными группами своей гидрофобной частью находятся в пограничном слое мицеллы, а гидрофильной частью обращены к водной фазе по периферии мицеллы. Вещества нерастворимые ни в воде, ни в углеводородах, адсорбируются на поверхности мицелл [25-26].

Интенсификатор должен быть малолетучим, не иметь запаха, не вызывать сильного набухания волокна, приводящего к значительной усадке и увеличению жесткости и заломов ткани, обладать выравнивающим действием, обладать максимальным коэффициентом распределения между красильной ванной и волокном, что позволит снизить их концентрацию в растворе, легко удаляться с волокна, легко расщепляться биологически, быть экономичным и эффективным при минимальной концентрации в красильной ванне.

Показателем эффективности являются увеличение растворимости красителей в воде при введении ТВВ, повышение чистоты тона, интенсивности окраски.

Гидротропы

Гидротропные вещества способны повышать растворимость органических соединений в воде или водных растворах неорганических солей. Повышение растворимости объясняется тем, что в данном случае растворителем является не только вода, но и гидратированные молекулы гидротропных веществ.

Химический состав гидротропных веществ является различным. Они подразделяются на неэлектролиты или электролиты [71]. К неэлектролитам принадлежат органические аминосоединения, такие как, например, мочевина, тиомочевина, формамид, ацетамид и т.д. К электролитам принадлежат сульфокислоты и карбоновые кислоты ароматического ряда, а также алифатического ряда, в частности их соли. Кроме того, неорганические нейтральные соли, как, например, роданиды или хлорид кальция, имеют гидротропное действие в соответствии с положением в ряду Гоффмейстера.