Фазовые переходы. Правило фаз

Молекулы жидких и твердых тел при любой температуре могут переходить в газообразную фазу. Переход жидкости в газообразное состояние называется испарением, обратный переход вещества из газового состояния в жидкое - конденсация. Переход вещества из твердого состояния в газообразное является сублимацией, обратный процесс - десублимацией. Возможен переход вещества из твердого состояния в жидкое (плавление) и из жидкого в твердое (кристаллизация). Все эти процессы, при которых вещества без изменения химического состава переходят из одного агрегатного состояния в другое, называются фазовыми переходами.

Под фазой понимают однородную часть системы, обладающую одинаковым составом, физическими и химическими свойствами и отделенную от других частей системы поверхностью раздела. Так, в системе, состоящей из жидкой воды и льда, две фазы: одна фаза – жидкая, другая – твердая. Причем лед может быть в виде крупного куска, или в виде нескольких мелких кусочков – все равно это одна твердая фаза. Смесь газов в закрытом сосуде – система однофазная. Насыщенный раствор соли в воде – система трехфазная: пар над раствором – это одна фаза, жидкий раствор – другая, кристаллы соли – третья. Системы, состоящие из нескольких фаз, называют гетерогенными, из одной фазы – гомогенными.

Между фазами гетерогенной системы может устанавливаться равновесие, которое называется фазовым равновесием. Примером фазового равновесия является состояние системы вода – насыщенный пар. При постоянной температуре давление насыщенного пара над жидкостью также будет постоянным, так как при равновесии скорость испарения равна скорости конденсации. В насыщенном растворе соли в равновесии находятся жидкий раствор и кристаллы. В такой системе скорость растворения равна скорости кристаллизации.

Гетерогенная система может состоять из одного или нескольких компонентов. Компонент – это каждое содержащееся в системе химически индивидуальное вещество, которое может быть выделено из нее и может существовать вне ее. Например, компонентами водного раствора хлорида натрия являются вода и хлорид натрия. Ионы же натрия и хлора не могут считаться компонентами, так как они не существуют как отдельные вещества.

В гетерогенной системе, состоящей из СаО, СаСО3 и СО2, возможна реакция

СаО(т) + СО2(г) ↔ СаСО_{3 (т).}

Для получения такой равновесной системы достаточно двух веществ из трех. Третье вещество появится в ходе установления равновесия. Поэтому если между веществами гетерогенной системы возможна химическая реакция, то число компонентов равно числу веществ, участвующих в реакции, минус единица.

Равновесие в гетерогенных системах зависит от давления, температуры и концентрации. Эти параметры можно изменять (в известных пределах) без нарушения равновесия. Например, при постоянной температуре сжимать насыщенный пар (увеличивать давление), то пар частично конденсируется, но система все равно останется двухфазной - пар и жидкость. Охлаждение насыщенного раствора соли приведет к дополнительному выпадению кристаллов, но двухфазность системы сохранится. Число условий (температура, давление, концентрация), которые можно менять произвольно (в известных пределах), не изменяя числа и вида фаз системы, получило название числа степеней свободы. Соотношение между числом фаз, компонентов и степеней свободы в равновесной гетерогенной системе было получено Гиббсом (1876 г.), это соотношение называется правилом фаз:

С = К – Ф + 2 (III.1)

где С – число степеней свободы; К – число компонентов; Ф – число фаз.

Уравнение (III.1) учитывает влияние на равновесие только двух внешних факторов – температуры и давления. Если на равновесие оказывает влияние и другой фактор, например, электрическое поле, то уравнение Гиббса принимает такой вид:

С = К – Ф + 3 (III.2)

или в общем виде

С = К – Ф + n,

где n – число внешних факторов, влияющих на равновесие системы.

По правилу фаз при С = 0 для данной системы можно определить максимальное число фаз, находящихся в равновесии.