Методические рекомендации к теме

Физико-химический анализ основан на зависимости качественного и количественного содержания элементов от какой-либо измеряемой физической величины (аналитического сигнала). Для проведения анализа необходимо выразить эту зависимость в виде графика (калибровочного) или таблиц. Для построения графиков пользуются серией стандартных растворов с точно известным содержанием определяемого элемента. Классификация методов физико-химического анализа: 1) Оптические методы основаны на измерении оптических свойств вещества. 2) Хроматографические основаны на использовании способности различных веществ к избирательной сорбции. 3) Электрохимические - на измерении электрохимических свойств веществ. 4) Радиометрические – на измерении радиоактивных свойств веществ. 5) Масс-спектрометрические - на излучении ионизированных фрагментов веществ и т.д. Рассмотрим некоторые основные физико-химические методы, применяемые в сельскохозяйственной практике. Пламенная фотометрия (фотометрия пламени) Метод пламенной фотометрии применяется как для открытия химических элементов, так и в количественных опреде­лениях в двух вариантах: эмиссионная пламенная фотометрия (пламенно-эмиссионный анализ) и абсорбционная пламенная фотометрия (пламенно-абсорбционный, атомно-абсорбционный анализ). Эмиссионная пламенная фотометрия (спектрометрия) представляет собой разновидность эмиссионного спектрального анализа. Анализируемый раствор, содержащий открывае­мый или определяемый химический элемент в виде его соединения, вно­сят в пламя горелки, распыляя его в форме аэрозоля с помощью простого пульверизатора. При температуре пламени анализируемое вещество разлага­ется и атомизируется. Образующиеся атомы термически возбуждаются, а затем (по истечении очень короткого времени жизни возбужденного со­стояния) излучают энергию возбуждения в виде фотона, что регистриру­ется в форме соответствующей спектральной линии пламенным фото­метром. Линейчатые эмиссионные спектры атомов всех химических элемен­тов хорошо изучены и имеются в справочниках. Атомно-абсорбционная пламенная фотометрия (атомно-абсорбциоиная пламенная спектрометрия) состоит в сле­дующем. В пламя горелки вносится анализируемый раствор (например, рас­пыляется в форме аэрозоля), содержащий соединение открываемого или определяемого химического элемента (натрия, калия, кальция и т. д.). В пламени горелки при высокой температуре частицы анализируемого об­разца разлагаются и атомизируются. Через это пламя пропускают луч света от источника возбуждения, содержащий резонансное излучение открываемого или определяемого элемента. В качестве источника возбу­ждения применяют лампы с полым катодом, в состав светящейся плазмы которых входят возбужденные (находящиеся в возбужденном электрон­ном состоянии) атомы данного элемента, способные излучать свет, с дли­ной волны резонансного перехода. Атомы открываемого или определяе­мого элемента, образовавшиеся в пламени горелки при термическом разложении анализируемого образца, могут поглощать (если они находятся в невозбужденном электронном состоянии) только фотоны с длиной вол­ны резонансного излучения этого же элемента. Например, невозбуж­денные атомы натрия могут поглощать только резонансное излучение атомов натрия, но не атомов другого химического элемента. Вследствие частичного поглощения невозбужденными атомами в зоне пламени интенсивность резонансного излучения (источника возбу­ждения) уменьшается при прохождении через пламя тем сильнее, чем больше поглощающих атомов присутствуют в зоне пламени, т. е. чем выше концентрация анализируемого раствора по определяемому элементу. Интенсивность резонансного излучения (источника возбуждения), прошедшего через пламя, регистрируется и измеряется спектральным прибором — атомно-абсорбционным пламенным фотометром или спек­трофотометром. Если интенсивность резонансного излучения не уменьшается после прохождения его через пламя с анализируемым образцом, то это означа­ет, что анализируемый образец не содержит данный элемент, резонанс­ное излучение которого регистрируется пламенным фотометром. Если же интенсивность резонансного излучения уменьшается после прохождения через пламя с анализируемым образцом, то это указывает на присутствие данного химического элемента в анализируемом образце. В некотором интервале изменения концентраций определяемого элемента в анализируемом растворе уменьшение интенсивности резо­нансного излучения пропорционально при определенных условиях числу поглощающих атомов в зоне пламени и, следовательно, пропорционально концентрации раствора. На этом основано количественное определение содержания данного элемента в анализируемом образце. Спектрофотометрия. Из спектральных методов анализа наиболее широко приме­няют в агрохимической практике спектрофотометрию, основанную на измерении интенсивности светового потока, прошедшего через окрашенный раствор. Данный метод абсорбционного молекулярного анализа основан на использовании спектральных приборов – спектрофотометров, позволяющих регистрировать световые потоки в широком интервале изменения длин волн от 185 нм до 1100 нм, т.е. в видимой и ближней ИК области спектра. Измеряя светопоглощение окрашенного раствора (фотоко­лориметрический анализ), определяют содержание окрашенного вещества в испы­туемом растворе. Существует зависимость между интенсивностью окраски рас­твора и содержанием в этом растворе окрашенного вещества. Эта зависимость (закон Бугера — Ламберта — Бера) выражается уравнением: D= εCl, где D -оптическая плотность или экстинкция, ε –коэффициент экстинкции, C –концентрация вещества, l -длина поглощающего слоя, см. Закон справедлив только для поглощения монохроматического светового потока с постоянной длиной волны. Для получения монохроматического излучения используется дифракционная решетка или светофильтр, которыми снабжены приборы. При фотоколори­метрических определениях, определяя концентрацию испытуемого раствора, предварительно строят так называемую калибровочную кривую. Для этого пользуются серией эталонных растворов различной концентрации определяемого вещества. Измеряя оптическую плотность эталонных растворов, строят графическую зависимость, откладывая на оси абсцисс концентрацию С, а на оси ординат оптическую плотность D (рис.16).

Рисунок 16. Калибровочная кривая

Имея та­кую кривую, при определении концентрации испытуемого раство­ра достаточно измерить его светопоглощение и по калибровочной кривой найти значение концентрации, соответствующее найден­ному светопоглощению. Потенциометрический метод,основанный на измерении электродвижущих сил (ЭДС) обратимых гальванических элементов, используют для определения содержания веществ в растворе и измерения различных физико-химических величин. В потенциометрии обычно применяют гальванический эле­мент, включающий два электрода, которые могут быть погружены в один и тот же раствор (элемент без переноса) или в два различных по составу раствора, имеющих между собой жидкостной контакт (цепь с переносом). Электрод, потенциал которого зависит от активности (концентрации) определяемых ионов в растворе, называется индикаторным. Для измерения потенциала индикаторного электрода в раствор погружают второй электрод, потен­циал которого не зависит от концентрации определяемых ионов. Такой электрод называется электро­дом сравнения.Величину ЭДС можно рассчитать по разности потенциалов этих электродов. Зависимость величины электродного потенциала (ЭП) от активности ионов в растворе выражается уравнением Нернста где Е^о - стандартный электродный потенциал; п - число электронов (ē), участвующих в реакции; - кон­центрация, моль/л. В потенциометрическом методе анализа используют два основных класса электродов: - электроды, на межфазных границах которых протекают реакции с участием электронов, так на­зываемые электронообменные (электроды первого, второго рода и окислительно-восстановительные); - электроды, на межфазных границах которых протекают ионообменные реакции. Такие электро­ды называют мембранными,или ионообменными,их называют также ионоселективными. Обратимые электроды - электроды, у которых скачки потенциалов зависят от концентрации в соответствии с термодинамическими уравнениями. На обратимых электродах быстро уста­навливается равновесие, и скачки потенциалов остаются неизменными во времени. При прохож­дении электрического тока скачки потенциалов не должны значительно изменяться; а после вы­ключения тока быстро должно устанавливаться равновесие. Электроды, не удовлетворяющие этим требованиям, называются необратимыми. В потенциометрии используют обратимые электроды. Электроды I рода — электроды, находящиеся в равновесии с катионами, одноименными с метал­лом, и обратимые по отношению к ним. Простейший электронообменный электрод — металличе­ская пластинка, погруженная в раствор или расплав электролита Zn/Zn²⁺; Сu/Сu²⁺ и т. д. В качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод (СВЭ) — электрод I рода. Его потенциал определяется величиной рН и при комнатной темпе­ратуре равен: Е = Е^о + 0,0591g[H⁺] = -0,059рН Стандартный водородный электрод (СВЭ) неудобен в работе, его заменяют электродами II рода — насыщенным каломельным электродом (н.к.э.) и хлорсеребряным (х.с.э.). Электроды II рода — электроды, состоящие из металлической пластинки, покрытой малорас­творимой солью этого металла, и обратимые по отношению к анионам соли: а) хлорсеребряные электроды состоят из серебряной проволоки, покрытой малорастворимой в воде солью AgCl , погружённой в водный раствор КСl. На электроде протекает реакция АgCl +ē ↔ Ag⁺ + Cl^-; б) каломельный Нg/Hg₂²⁺,КСl состоит из металлической ртути, покрытой пастой малорастворимого Hg₂Cl₂ - каломели, контактирующие с водным раствором КСl. Мембранные (ион-селективные) электроды - электроды обратимые по тем или иным ионам, сорбируемым твердой или жидкой мембраной. Реальный потенциал таких электродов зависит от активности тех ионов в растворе, которые сорбируются мембраной. Мембранные электроды используют в качестве индикаторных при определении различных катионов (Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Cd²⁺ и т.д.) и анионов (F^-, Cl^-, S^2-, NO₃^- и др.). Среди ионоселективных электродов наибольшее применение получили стеклянный и хингидронный электроды, предна­значенные для измерения рН (рис. 17).

Рисунок 17. Мембранные электроды

Хингидронный электрод состоит из платиновой проволоки, погруженной в раствор соляной кислоты, насыщенный хингидроном (соединение состава С₆Н₄О₂·С₆Н₄(ОН)₂). Схематическое обозначение хингидронного электрода: Pt│хингидрон, HCl. На хингидронном эдектроде протекает окислительно-восстановительная реакция: С₆Н₄О₂ + 2Н⁺ + 2ē = С₆Н₄(ОН)₂ Потенциал хингидронного электрода при комнатной температуре равен: Е = Е^о – 0,059рН. Хингидронный электрод нельзя применять в присутствии сильных окислителей и восстановителей.

11.3 Лабораторная работа (резервная)«Фотометрическое определение меди»Цель работы: приобретение навыков работы на КФК-2, приго­товления стандартных растворов. Приборы и оборудование: спектрофотометр КФК-2, колбы мерные емкостью 50 и 1000 мл, бюретки, мерные цилиндры емкостью 10 мл. Реактивы: раствор гидроксида аммония (разбавленный 1:3), концентрированная серная кислота, х. ч. сульфат меди (II) CuSO₄·5H₂O Выполнение работы. Определение меди проводят аммиачным методом. Он основан на образовании ионом Сu²⁺ с аммиаком комплекса [Сu(NH₃)₄]²⁺ окрашенного в интенсивно-синий цвет.

1. Приготовление раствора сравнения для построения градуиравочного графика. 10 мл разбавленного (1:3) гидроксида аммония переносят в мерную колбу вместимостью 50 мл, добавляют одну каплю кон­центрированной серной кислоты (плотность 1,84 г/см³) и доводят дистиллированной водой до метки (нулевой раствор).

2. Приготовление стандартного раствора соли меди. 3,927 г х. ч. сульфата меди CuSO₄·5H₂O переносят в мерную колбу вместимостью 1000 мл, растворяют, приливают 5 мл концентрированной H₂SO₄ (ρ = 1,84 г/см³) и доводят водой до метки, 1 мл этого раствора содержит 1 мг иона Сu²⁺

3. Построение градуировочного графика. В шесть мерных колб вместимостью по 50 мл отмеряют пипет­ками соответственно 25, 20, 15, 10, 5 и 3 мл стандартного раствора соли меди. В каждую прибавляют по 10 мл разбавленного (1:3) раствора гидроксида аммония и доводят объем дистиллированной водой до метки. Измерение оптической плотности D начинают с раствора, имею­щего наибольшую концентрацию меди. Для этого раствор из кол­бы наливают в кювету с рабочей длиной 1 см и измеряют оптиче­скую плотность раствора при красном светофильтре (670 нм). Результаты оформляют в виде таблицы 16.

Таблица 16 – Концентрация (С) и оптическая плотность (D) стандартных растворов

По результатам измерений строят градуировочный график, от­кладывая по горизонтальной оси известные концентрации иона Сu²⁺ , а по вертикальной - соответствующие им оптические плот­ности.

4. Ход определения меди в контрольном растворе. В мерную колбу с определенным количеством испытуемого раствора добавляют 1 каплю концентрированной серной кислоты, нейтрализуют 10 мл разбавленного раствора (1:3) гидроксида аммония и доводят объем в колбе водой до метки. Раствор тщательно перемешивается, наполняется им кювета с рабочей длиной 1 см и измеряют оптическую плотность его при красном светофильтре, т. е. при тех же условиях, при каких был получен градуировочный график. Зная величину оптической плотности, находят по графику кон­центрацию иона Сu²⁺ в миллиграммах на 1 мл раствора. Массу меди (в мг) в анализируемом растворе рассчитывают по формуле: m_Cu2+ = C · V, где С - концентрация иона меди ( в мг/мл; V – объем раствора (50 мл). Результат анализа:в контрольном растворе объемом 50 мл содержится ….. мг меди Cu²⁺.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С. Ахметов. – М.: Высшая школа, 2006. – 743 с. 2. Глинка, Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: Учеб. посо­бие для вузов / Н.Л. Глинка; под ред. В.А. Рабиновича и Х.М. Рубиной. – 26-е изд., стер. – Л.: Химия, 1988. – 272 с.: ил.

3. Глинка, Н.Л. Общая химия / Н.Л. Глинка. - Л. : Химия, 2004. – 728 с. 4. Князев, Д.А. Неорганическая химия: Учеб. для вузов /Д.А. Князев, С.Н. Смарыгин. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Дрофа, 2004. – 592 с.: ил. 5. Лидин, Р.А. Задачи по общей и неорганической химии: учеб. пособие для студентов высш. учеб. заведений / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Анд­рева; под ред. Р.А. Лидина. – М.: Гуманитар. Изд. Центр ВЛАДОС, 2004.–383с. 6. Платонов, Ф.П. Практикум по неорганической химии: Учебное пособие для с-х и биол. специальностей вузов / Ф.П. Платонов, З.Е. Дейкова. – 3-е изд., перераб. и доп. – М.: Высшая школа, 1985. – 255с.: ил.

7. Романцева, Л.М. Сборник задач и упражнений по общей химии / Л.М. Романцева, З.Л. Лещинская, В.А. Суханова. – М.: Высшая школа, 1991. – 288 с. 8. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). В 2 кн. Кн.1. Общие теоретические вопросы. Качественный анализ. Учеб.для вузов. – 2-е изд., испр. – М.: Высш. шк., 2003. – 615 с., ил.