Основы химической термодинамики

К изучению химических процессов следует подходить через ряд последовательных приближений. На первом этапе целесообразно рассмотреть лишь начальное и конечное состояния взаимодействующих тел, не учитывая путь, по которому протекает процесс, и развитие процесса во времени. Такой подход называется термодинамический. Для удобства изучения необходимо изолировать объекты исследования. Такая совокупность тел, выделенная из пространства, называется системой. Если между системой и окружающей внешней средой отсутствует массо- и теплообмен, то такая система называется изолированной. Если это условие не соблюдается, то система называется открытой. Если в системе возможен только теплообмен, то она называется закрытой.

Состояние любой системы характеризуется определенными термодинамическими параметрами, к которым относятся температура (Т), давление (Р), объем (V), химический состав. Изменение хотя бы одного из параметров ведет к изменению состояния системы.

Состояние системы можно представить в виде так называемого уравнения состояния: j (Р, V, T) = 0

Для идеального газа уравнением состояния является уравнение Менделеева – Клапейрона, для реальных газов часто применяют уравнение Ван-дер-Ваальса. Для жидкостей и твердых тел, особенно в условиях высокихдавлений и температур являются эмпирические, то есть экспериментально полученные уравнения, описыващие поведение вещества в определенных пределах по давлению и температуре.

Для термодинамического описания системы обычно пользуются функциями состояния, которые могут быть однозначно определены через параметры Р, V и T. Значения этих функций не зависят от характера процесса, приводящего систему в данное состояние. К функциям состояния относятся: 1) внутренняя энергия системы (U);

2) энтальпия (теплосодержание) системы (Н);

3) энтропия (мера беспорядка) системы (S);

4) свободная энергия Гиббса (G);

5) свободная энергия Гельмгольца (F).

Химические реакции сопровождаются выделением или поглощением энергии как правило в форме теплоты. Реакции, в которых теплота выделяется, называются экзотермическими, а реакции, идущие с поглощением теплоты, - эндотермическими. Так как выделение теплоты приводит к уменьшению теплосодержания системы, то Q = - DH, где Q – теплота реакции, а DH – изменение энтальпии системы.

Таким образом, условием экзотермической реакции является Q > 0 или DH < 0, а условием эндотермической реакции - Q < 0 или DH > 0.

Уравнение химической реакции, включающее величину теплового эффекта (энтальпии), называется термохимическим уравнением: 2Н₂(г) + О₂(г) = 2Н₂О(ж) + 571,6 кДж или

2Н₂(г) + О₂(г) = 2Н₂О(ж); DH = - 571,6 кДж

Теплотой образования соединения называется количество теплоты, выделяемой или поглощаемой при образовании 1 моль соединения из простых веществ в их наиболее устойчивых модификациях. Так, теплота образования воды

DH_обр(Н₂О) = - 571,6/2 = - 285,8 кДж/моль

Теплота образования вещества, измеренная в стандартных условиях (Т = 298 К, Р = 101325 Па), называется стандартной теплотой образования и обозначается DH⁰. Стандартная теплота образования простого вещества в его наиболее устойчивой модификации принимается равной нулю.

Вычисление теплоты реакции по теплотам образования участвующих в ней веществ производится на основании закона Гесса: тепловой эффект химической реакции зависит только от состояния исходных и конечных продуктов и не зависит от того, через какие стадии реакция проходит. Тепловой эффект процесса равен сумме тепловых эффектов отдельных стадий процесса.

Например, горение угля может протекать в одну стадию:

С(тв) + О₂(г) = СО₂(г); DH₁ = - 395,4 кДж,

или через промежуточное образование оксида углерода (II):

а) С(тв) + 1/2О₂(г) = СО(г); DH₂ = - 110,7 кДж,

б) СО(г) + 1/2О₂(г) = СО₂(г); DH₃ = - 284,7 кДж.

Суммарная теплота, выделяемая в результате реакции, в обоих случаях одинакова: DH₁ = DH₂ + DH₃.

Согласно следствию из закона Гесса, теплота реакции равна разности между суммами стандартных теплот образования конечных продуктов и исходных веществ. Например, для реакции

MgO(тв) + CO₂(г) = MgCO₃(тв)

DH⁰_{реакции} = DH⁰(MgCO₃) – [DH⁰(MgO) + DH⁰(CO₂)] =

= +115,6 – (– 602,0 – 395,4) = 1113,0 кДж.

Стандартные теплоты образования веществ – табличные данные.

Для протекающих в природе процессов известны две движущие силы – стремление перейти в состояние с наименьшим запасом энергии (DH < 0) и стремление перейти в состояние наибольшего беспорядка (S > 0). Так как в химических реакциях обычно изменяются и энергия системы, и ее энтропия, то реакция протекает в том направлении, в котором суммарная движущая сила реакции уменьшается. В изобарно-изотермических условиях (при прстоянных давлении и температуре) общая движущая сила реакции называется энергией Гиббса:

DG = DH – TDS

Отрицательное значение изменения энергии Гиббса (DG < 0) является условием самопроизвольного протекания реакции.

Температуру, при которой DG = 0, называют температурой начала реакции. В этом случае Т_{DG = 0} = DH / DS.

Изменения энергии Гиббса и энтропии в химических реакциях аналогичны изменениям энтальпии (теплового эффекта) и определяются в соответствии со следствием из закона Гесса:

DН⁰ = (SDН⁰_{продуктов} – SDН⁰_{исх. в-в}),

DG⁰ = (SDG⁰_{продуктов} – SDG⁰_{исх. в-в}),

DS⁰ = (SS⁰_{продуктов} – SS⁰_{исх. в-в}).