Образование циклических форм моносахаридов

Реакция циклизации основана на способности спиртовой и альдегидной групп молекулы реагировать друг с другом. Углеродная цепь, содержащая sp³-атомы углерода, изогнута, поэтому гидроксильная группа у пятого углеродного атома подходит близко к альдегидной группе и способна с ней реагировать. Например, образующаяся при циклизации глюкозы гидроксильная группа в положении 1 может занимать нижнее или верхнее положение по отношению к плоскости кольца, образуя соответственно a- и b-формы глюкозы:

a-D-глюкоза (глюкопираноза)				b-D-глюкоза (глюкопираноза)

В растворе между циклическими и линейной формами глюкозы существует равновесие, реакция циклизации обратима.

В циклической форме молекула глюкозы не содержит альдегидной группы и, следовательно, не проявляет свойств альдегидов. Гидроксильная группа, образующаяся из альдегидной при циклизации, носит название гликозидной (ацетальной). Термин «аномеры» обозначает пару диастереомерных моносахаридов, различающихся конфигурацией гликозидного атома в циклической форме, например аномерны α-D- и β-D-глюкозы.

Так же, как и для альдоз, для кетоз наблюдается равновесие линейной и циклической форм. Например, циклизация фруктозы может приводить к образованию пяти- или шестичленных циклов:

фруктопираноза фруктофураноза

(преобладающая форма)

Свежепроготовленные растоворы моносахаридов с течением времени изменяют угол вращения плоскости поляризации света до некоторой определенной величины. Это явление получило название мутаротации. Оно связано с тем, что в растворе аномеры (a- и b-формы моносахаридов) переходят друг в друга и устанавливается подвижное равновесие. Аномеры вращают плоскость поляризации света на различные углы и, так как их концентрация до установления равновесия меняется, то меняется и суммарный угол вращения.

Дисахариды

Дисахариды – это продукты конденсации моносахаридов. При этом происходит межмолекулярная дегидратация циклических форм моносахаридов (многоатомных спиртов) с участием гидроксильных групп, соседних с кислородными мостиками. Остатки двух молекул моносахарида, соединенные в молекуле дисахарида, могут быть одинаковыми или разными. При образовании дисахарида одна молекула моносахарида всегда образует связь со второй с помощью своего полуацетального гидроксила. Вторая молекула моносахарида может участвовать в образовании этой связи также своим полуацетальным гидроксилом, как происходит, например, при образовании моносахарида сахарозы:

a-D-глюкоза	+	фруктоза
		сахароза, С12Н22О11 (1-[ -D-фруктофуранозил]- -D-глюкопиранозид)

В этом случае оба остатка моносахарида имеют стабильную циклическую форму; без гидролиза такого дисахарида альдегидная или кетонная группу образоваться не могут. Такие дисахариды не имеют свойств альдегидов или кетонов , не дают реакцию серебряного зеркала и носят название невосстанавливающих дисахаридов.

Сахароза является весьма распространённым в природе дисахаридом, она встречается во многих фруктах, плодах и ягодах. Особенно велико содержание сахарозы в сахарной свекле и сахарном тростнике, которые и используются для промышленного производства пищевого сахара.

Другим примером невосстанавливающих дисахаридов может служить трегалоза:

1-[ -D-глюкопиранозил]- -D-глюкопиранозид

Трегалоза впервые была выделена из спорыньи; содержится также в водорослях, дрожжах, высших грибах, лишайниках, в некоторых высших растениях, гемолимфе ряда червей и насекомых.

 

Если в реакции образования дисахарида участвует полуацетальный гидроксил одной молекулы моносахарида и спиртовой гидроксил другой молекулы, то в молекуле дисахарида сохраняется один полуацетальный гидроксил. В этом случае циклическая форма одного из остатков моносахарида может переходить в альдегидную форму. Дисахариды, построенные таким образом, обладают восстанавливающими свойствами и способны давать типичные альдегидные реакции, например, реакцию серебряного зеркала (восстанавливающие дисахариды).

К восстанавливающим дисахаридам относится, в частности, мальтоза (4-[ -D-глюкопиранозил]- -D-глюкопираноза), образующаяся из двух молекул a-D-глюкозы, одна из которых предоставляет гликозидный гидроксил, а другая – спиртовую группу в положении 4:

Мальтоза или солодовый сахар содержится в больших количествах в проросших зёрнах (солоде) ячменя, ржи и других зерновых; обнаружен также в томатах, в пыльце и нектаре ряда растений.

Другие примеры восстанавливающих дисахаридов:

лактоза, 4-[ -D-галактопиранозил]- -D-глюкопираноза

(содержится в молоке и молочных продуктах)

 

целлобиоза, 4-[ -D-глюкопиранозил]- -D-глюкопираноза

(в свободном виде содержится в соке некоторых деревьев)

Полисахариды

Полисахариды – продукты поликонденсации моносахаридов. Крахмал и целлюлоза – это полисахариды, образованные цепочками глюкозы: nC₆H₁₂O₆ ® (C₆H₁₀O₅)_n + nH₂O.

Крахмал представляет собой смесь полисахаридов, образованных из a-D-глюкозы. Полисахариды крахмала делятся на две фракции: амилоза (15 – 25%) и амилопектин (75 – 85%).

В амилозе остатки a-D-глюкозы связаны между собой с участием гидроксильных групп в положениях 1 и 4:

Амилоза – кристаллическое вещество. Она дает синее окрашивание с раствором иода (качественная реакция на крахмал). При гидролизе в кислой среде при нагревании амилоза распадается на исходные молекулы a-D-глюкозы:

(C₆H₁₀O₅)_n + nH₂O nC₆H₁₂O₆.

В амилопектине молекулы a-D-глюкозы связаны между собой через гидроксильные группы в положениях 1, 4 и 6:

Амилопектин – аморфное вещество, растворим в горячей воде лучше амилозы. В присутствии иода амилопектин окрашивается в фиолетовый цвет, а при нагревании с кислотами гидролизуется до глюкозы.

Целлюлоза состоит из остатков b-D-глюкозы, связанных между собой через гидроксильные группы в положениях 1 и 4:

При гидролизе целлюлозы, как и при гидролизе крахмала, образуется глюкоза. Однако расщепление целлюлозы идет при более жестких условиях, поэтому при взаимодействии с кислотами она образует сложные эфиры:

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + 3nHO–NO₂ ® [C₆H₇O₂(ONO₂)₃]_n + 3nH₂O

целлюлоза азотная кислота нитроцеллюлоза

(пироксилин)

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + 3nHOОССН₃ ® [C₆H₇O₂(OОССН₃)₃]_n + 3nH₂O

целлюлоза уксусная кислота ацетилцеллюлоза

(ацетатное волокно)

Серосодержащие органические соединения

Сероорганические соединения – химические соединения, содержащие в молекуле связь углерод – сера. В связи с тем, что сера является аналогом кислорода, она способна замещать его в функциональных группах, образуя тиолы (меркаптаны), тиоэфиры, тиоальдегиды, тиокислоты. В названии сероорганических соединений обычно фигурирует приставка тио- (тиоспирты, тиоальдегиды, монотио- и диотиокислоты). Тиопроизводные обладают более сильными кислотными свойствами и очень неприятным запахом; некоторые очень токсичны. Сульфокислоты содержат группу –SO₂OH, они получаются взаимодействием органического вещества с серной кислотой.

Тиолы или меркаптаны – органические вещества, сернистые аналоги спиртов, имеющие общую формулу RSH, где R — углеводородный радикал, например, метантиол (метилмеркаптан) (CH₃SH), этантиол (этилмеркаптан) (C₂H₅SH) и т. д. Меркаптаны получили своё название за способность связывать ионы ртути.

Тиолы обладают слабыми кислотными свойствами, с металлами образуют тиоляты (меркаптиды). Являются значительно более сильными кислотами, чем соответствующие спирты. В связи с тем, что сера в степени окисления –2 проявляет восстановительные свойства, тиолы легко окисляются самым широким спектром окислителей (кислород, пероксиды, галогены и др.). Мягкие окислители (иод, алифатические сульфоксиды, активированный диоксид марганца и т.п.) реагируют с тиолами с образованием дисульфидов: 2RSH RSSR

При действии более жестких окислителей (например, перманганата) сначала образуются сульфиновые кислоты и далее — сульфокислоты: RSH+[O] [RSO₂H] + [O] RSO₃H

Смесь тиолов содержится в веществе, выделяемом скунсами, а также в продуктах гниения белков. Аминокислота цистеин HSCH₂CH(NH₂)COOH содержащая меркаптогруппу, входит в состав многих белков, окисление цистеина с образованием дисульфидных мостиков в ходе посттрансляционной модификации белков является важнейшим фактором при формировании их третичной структуры.

Тиоэфиры (органические сульфиды) – класс сераорганических соединений, строение которых выражается общей формулой RSR₁. Тиоэфиры — жидкости или легкоплавкие твердые вещества, обладающие характерным «сераорганическим» запахом. Тиоэфирная группа входит в состав важных биологических соединений – витамина B₇ и незаменимой аминокислоты метионина.

Тиоальдегиды и тиокетоны – сероорганические соединения, аналоги альдегидов и кетонорв, в которых атом кислорода замещен атомом серы. Тиоальдегиды очень реакционноспособны и обычно циклоолигомеризуются в момент получения. Тиокетоны с нуклеофильными агентами (вода, спирты, амины) образуют продукты присоединения по тиокарбонильному атому углерода: RC(S)R' + HX RR'C(SH)X

Тиокарбоновые кислоты – органические вещества, аналоги карбоновых кислот, в котором один атом кислорода заменен на атом серы. Существуют в двух состояниях – тиольные R-CO-SH и тионные R-CS-OH. Имеют применение для синтеза антибиотиков.

Сульфокислоты (сульфоновые кислоты) – органические соединения, содержащие сульфогруппу -SO₃H. Обычно кристаллические гигроскопичные вещества, хорошо растворимые в воде. Сильные кислоты, хорошо растворимы в воде, как и их соли. Применяются как полупродукты в синтезе красителей, лекарственных веществ, поверхностно-активных веществ и др.