См., например, книги В. М. Попова и И. И. Шафраиовского [1972 г.], В. В. Нардова [1974 г.].

СТРОЕНИЕ РЕАЛЬНОГО КРИСТАЛЛА

Все реальные кристаллы — и получаемые в лаборатории, и при­родные — всегда содержат дефекты, т. е. те или иные отклонения от идеального строения и формы. Поэтому, отсылая читателя за сведениями об идеальных кристаллах к учебникам по кристаллографии *, обратимся к их дефектам — тому, что является, с одной стороны, обычной помехой при использовании кристаллов, а с другой — свидетельством об особенностях их роста.

Размерность элемента структуры кристалла принимают за ну­левую и выделяют следующие типы дефектов: нульмерные, одно­мерные, двумерные, трехмерные [Современная кристаллография, т. 2, 1979].

Нульмерные дефекты

К нульмерным, или точечным, дефектам относятся вакансии (незанятые места в структуре), любые примесные частицы (атомы, ионы, молекулы), находящиеся как в узлах структуры, так и в межузлиях, а также собственные межузельные частицы. К этим дефектам приводит тепловое движение атомов. Чем выше темпе­ратура, тем больше таких дефектов существует в кристалле. При тепловом равновесии вблизи температуры плавления в кристаллах большинства веществ доля вакансий от общего числа атомных мест в идеальной решетке достигает примерно 10^-4, доля межузельных атомов — приблизительно 10^-8. Вакансии, кроме того, образуются при вхождении в кристалл примесей с валентностью, отличной от валентности основных строительных единиц кристалла. Так, наличие примеси Са²⁺ в кристаллах NaCl обусловливает существование катионных вакансий в количестве, соответствующем атомной концентрации примеси.

Одномерные дефекты

К одномерным (линейным) дефектам относятся дислокации. Если частично разрезать кристалл вдоль некоторой поверхности,

См., например, книги В. М. Попова и И. И. Шафраиовского [1972 г.], В. В. Нардова [1974 г.].

Рис. 1-1. Дислокации.

а — краевая; б — винтовая; в — смешанная; АВ — линия дислокации; Ь — вектор Бюргерса.

ограниченной линией АВ (рис. 1-1), сместить края разреза относительно друг друга на вектор b, кратный вектору решетки, и вновь «склеить» вдоль поверхности разреза, то окажется, что возникшие внутренние напряжения концентрируются вдоль линии АВ.

Это и есть дислокация. Вектор сдвига b называется вектором Бюргерса. Если вектор Бюргерса перпендикулярен к линии дислокации, такая дислокация называется краевой (рис. 1-1, а). Если же он параллелен дислокации, дислокация называется винтовой (рис. 1-1,6). В случае винтовой дислокации атомные плоскости, перпендикулярные к линии дислокации, образуют единую непре­рывную винтовую поверхность правого или левого закручивания. Ориентация вектора Бюргерса может быть и переменной вдоль дислокации, и тогда мы имеем смешанную дислокацию (рис. 1-1, в).

Вектор Бюргерса вдоль дислокации остается неизменным, по­этому дислокация не может кончаться в кристалле. Она либо вы­ходит на его поверхность, либо замыкается на себя, образуя петлю, либо оканчивается на других дефектах (не точечных).

Энергия дислокации, обязанная деформации вещества вблизи оси дислокации (линии АВ на рис. 1-1), зависит от механических свойств кристалла и пропорциональна квадрату вектора Бюргерса. Именно с этим связана невыгодность существования дислокаций с большими (много большими параметров элементарной ячейки кристалла) векторами Бюргерса. Поэтому тем или иным путем

—^

возникшая дислокация с большим bво время роста обычно рас­щепляется на группу дислокаций, у которых сумма векторов Бюргерса равна вектору Бюргерса исходной дислокации, а суммарная энергия меньше. Расщепление дислокаций с большими bотмеча­лось, например, для природных кристаллов флогопита.

Взаимодействие между упругими полями дислокаций с одина­ково направленными векторами Бюргерса (одного знака) приводит к отталкиванию между ними. Дислокации с противоположными векторами Бюргерса притягиваются друг к другу. Из-за этого и под действием иных, внешних и внутренних, напряжений в кристаллах дислокации могут перемещаться. В результате

в кристалле возникает более или менее сложная пространственная дислокационная сетка.

Пространственная ориентировка дислокаций зависит от их типа и структуры кристаллов, главным образом от прочности связей в разных направлениях в структуре.

Концентрация дислокаций, определяемая числом дислокаций, пересекающих 1 см² данной поверхности, имеет обычно порядок 10—10⁵ см^-2. Деформированные кристаллы содержат 10⁶—10¹² см^-2 дислокаций. С повышением температуры происходит более или ме­нее быстрое перераспределение дислокаций и уменьшение их числа.

Вблизи ядра дислокации обычно наблюдается скопление при­месей («облако Коттрелла»). Иногда примесей скапливается такое количество, что они выделяются как самостоятельная фаза в виде коллоидных частиц. Это может быть обнаружено даже просто в проходящем свете под микроскопом. Обычно же требуются более сложные методы наблюдения, чаще всего фазово-контрастная микроскопия (см. Физический энциклопедический словарь — ФЭС, 1962—1966 гг.).

Способность примеси скапливаться вдоль дислокаций исполь­зуют для их обнаружения в так называемом «методе декорирова­ния». Для этого кристалл выдерживается при повышенной темпе­ратуре в воздухе, а иногда в газовой среде, содержащей декори­рующие частицы, которые проникают в кристалл вдоль дислока­ций. Эффект декорирования создается также за счет разложения вещества кристалла вдоль дислокации.

Как в области ядра дислокации, так и вблизи точечных де­фектов вещество обладает повышенной химической активностью. Поэтому плавление, окисление, растворение всегда начинается у дефектов и идет более интенсивно около них. На этом основан наиболее доступный способ выявления дефектов травлением, т. е. при медленном растворении кристалла [Пшеничнов Ю. П., 1974; Хейман Р. Б., 1979]. По форме возникающих при этом ямок трав­ления, как правило, можно судить о породивших их дефектах. На выходах дислокаций всех типов возникают ямки с «острым дном», т. е. пирамидальные, углубляющиеся по мере растворения кристалла и появляющиеся на прежних местах после полировки и повторных протравливаний поверхности. Смещение вершины пирамиды по мере травления относительно центра такой ямки указывает на отклонение оси дислокации от нормали к поверхности грани. В местах скопления точечных дефектов обычно образуются ямки в форме усеченной пирамиды. Эти ямки существуют кратковременно и быстро исчезают в процессе растворения.

В настоящее время распространение получили различные рент­геновские методы выявления дислокаций. Об упомянутых и других способах обнаружения дислокаций см. в книге «Современная крис­таллография», т. 2 [1979].

Двумерные дефекты

Кдвумерным дефектам относятся прежде всего границы между несколько разориентированными блоками одного кристалла. При этом можно выделить два типа границ: дислокационные и ин­дукционные.

Дислокационные границы представляют собой сетку дислокаций (рис. 1-2) и могут быть выявлены травлением в виде цепочки ямок или канавки. Для кристаллов, полученных из низко­температурных растворов, дислока­ционные границы нехарактерны.

Индукционные границы являются поверхностями соприкос­новения совместно растущих кри­сталлов или блоков одного кристалла. Эти поверхности обычно ступенчатые, часто вдоль них располагаются включения раствора, скапливаются примеси. В макроблочных кристаллах, выращенных из растворов, границы между блоками всегда индукционные. Примерами таких кристаллов являются хлористый калий и желтая кровя­ная соль (рис. 1-34). Раскалывание макроблочных кристаллов обычно происходит по индукционным гра­ницам.

Границы двойников. Двойником называется сросток из двух или нескольких непараллельных кристаллов, связанных между собой элементами симметрии. Двойникование обнаруживается по наличию входящих углов между гранями или под микроскопом в скрещенных николях, где разные индивиды двойника просветляются неодновременно. Двойники, со­стоящие из большого числа кристаллов, называются полисинтети­ческими (рис- 1-3, а). Выделяют следующие типы двойников.

Двойники неростового происхождения:

а) механические, возникающие при пластической деформации
кристаллов. Эти двойники, как правило, полисинтетические. Из
водорастворимых соединений механическому двойникованию легко
подвергаются ВаС1₂ • 2Н₂0, КС10₃;

б) двойники превращения, возникающие при переходе одной
полиморфной модификации в другую. Такие двойники обычно по­лисинтетические;

в) электрические и магнитные двойники (домены) в кристал­лах, обладающих спонтанной поляризацией или намагниченностью
(сегнетова соль и триглициисульфат). Эти двойники также поли-

Рис. 1-3. Типы ростовых двойников.

а — полисинтетический двойник кристалла нитрата калия под микроскопом в скрещенных николях. Длинные параллельные полосы отвечают разным индивидам двойника. Ув. 100; б — двойник срастания BeS0₄ • 4H₂0 [Groth P., 1908]; в — двойник прорастания NaC10₃

[Groth P., 1908].

синтетические. Они могут образовываться и во время роста крис­таллов.

Ростовые двойники. Проблема образования двойников при росте разработана еще довольно слабо, и дать удовлетвори­тельную их классификацию пока затруднительно. Явно можно выделить:

а) двойники «слипания», которые возникают либо в результате
срастания двух кристаллов в двойниковом положении при со­скальзывании одного кристалла по наклонной грани другого
[Шубников А. В., 1975 г., с. 458], либо, предположительно, при слу­чайном сближении двух достаточно мелких кристаллов и их по­
следующей взаимной доориентации под влиянием собственного
электростатического поля;

б) механические двойники, образующиеся не за счет внешних
сил, а под действием внутренних напряжений, возникающих
в кристалле в процессе роста (§ 1.8). Морфологические проявления двойникования такого типа могут быть различными.

Различить ростовые двойники разного происхождения часто затруднительно. Неясно, исчерпывает ли приведенный перечень все возможности их образования.

* Рис. 1-4. Двойниковые границы.

а ■— когерентная; б — некогерентная; Р — плоскость двойникования; g — двойниковая

граница.

Ростовые двойники, как правило, бывают простые [Ba(NO₃)2, винная кислота, К₂СrO₄ и т. д.], хотя встречаются и полисинтети­ческие (рис. 1-3, а). Двойник, состоящий из четко отграниченных друг от друга индивидов, сросшихся по одной плоскости, называют двойником срастания (рис. 1-3,6). Если же индивиды частично обрастают и «пронизывают» друг друга, образуется двойник про­растания (рис. 1-3, в).

Выделяют двойниковые границы когерентные и некогерентные. Когерентной граница называется в том случае, если соприкасаю­щиеся решетки двух индивидов двойника обладают общим атом­ным слоем; в противном случае границы некогерентные (рис. 1-4). В случае некогерентной границы вдоль нее имеется деформирован­ная «область приспособления». Граница между индивидами двой­ников роста может представлять собой индукционную поверх­ность, и вдоль нее могут располагаться включения раствора (на­пример, у двойников винной кислоты).

Дефектом упаковки называется всякое отклонение от нормальной для данного кристалла последовательности в чередо­вании атомарных слоев. Дефекты упаковки имеют ту же природу, что и двойники. На когерентной двойниковой границе меняется первоначальная последовательность слоев на последовательность, находящуюся с первоначальной в двойниковом соответствии, в то время как после дефекта упаковки первоначальная последовательность полностью восстанавливается. Таким образом, дефект упаковки можно рассматривать как двойниковую прослойку толщиной в один элементарный слой, ограниченную с двух сторон когерентными двойниковыми границами. Дефекты упаковки особенно часто образуются в кристаллах со слоистой структурой (типа CdY₂, желтой кровяной соли и т. д.), т. е. веществах, обладающих политипией. Собственно, легкость образования дефектов упаковки и определяет склонность соединения к политипии. Сама структура политипной модификации может быть описана как упорядоченное расположение в одном измерении («сверхструктура») дефектов упаковки. При этом на правильную сверхструктуру может быть наложено беспорядочное распределение дефектов упаковкой

(разупорядоченные политипы). Кроме того, тип сверхструктуры может меняться от одного участка кристалла к другому, вследствие чего возникают срастания разных политипных модификаций или прослойки одной политипной модификации в другой, так на­зываемые синтаксические срастания. Обычно в одном и том же «монокристалле» присутствуют и синтаксические срастания разных политипов, и двойники по плоскости упаковки, и статистическая разупорядоченность. Такие «монокристаллы» названы OD-кристаллами (т. е. упорядоченно-разупорядоченными, по-английски — order — disorder).

Описанные эффекты могут прояв­ляться и во внешней огранке кристаллов (образуются входящие углы, ана­логичные двойниковым), и в возникно­вении оптических аномалий. Таким примером являются кристаллы желтой кровяной соли, которые практически всегда обладают оптическими аномалиями, связанными с дефектами упаковки и синтаксическими срастаниями.

Поверхность кристалла также входит в двумерные дефекты. Отнесения ее к числу дефектов требуют и формальные соображения (нарушение периодичности расположения элементов структуры), и искажение в расположении частиц вблизи поверхности раздела по сравнению с их расположением вдали от нее. Например, для грани куба галоидов щелочных металлов установлено [Де Бур Я. X., 1959 г.], что плоскость, проходящая через центры анионов, на ~0,2 А выше плоскости, проходящей через центры катионов. На глубине кристалла эти плоскости совпадают. Расстояния анион — катион в молекулах газа [Кондратьев В. Н., 1959 г.] на 20% меньше соответствующих расстояний в кристалле, из чего следует, что в поверхностном слое кристалл должен быть уплотнен.

Поверхностный слой обладает избытком энергии по сравнению с энергией частиц внутри кристалла — поверхностной энергией.

Благодаря решетчатому строению кристаллов атомарная структура разных граней различна.* Поэтому различна и поверхностная энергия граней разной кристаллографической ориентировки. Зависимость поверхностной энергии от ориентации описывается с помощью полярной диаграммы (рис. 1-5), в которой направление

* Знание атомного рисунка граней необходимо во многих задачах кристал-логенезиса. Способ проектирования структуры кристалла на плоскость грани дан, например, Е. Б. Трейвусом и Т. Г. Петровым [1964].

Рис. 1-6. Типы кристаллических поверхностей.

а — сингулярные (гладкие); б — несингулярные (шероховатые); в — вицинальные (сту­пенчатые).

радиуса-вектора каждой точки диаграммы определяет ориентацию перпендикулярной к этому радиусу плоской поверхности, а длина радиуса пропорциональна поверхностной энергии этой грани. Соответственно особенностям полярной диаграммы выделяют два основных типа кристаллографических поверхностей, резко, различающихся по строению: сингулярные поверхности, соответствующие острым минимумам, и несингулярные, соответствующие гладким участкам полярной диаграммы вдали от острых минимумов. Сингулярные поверхности (грани) атомно-гладкие. Несингулярные поверхности шероховаты в атомном масштабе, т. е. имеют большую плотность выступов и впадин молекулярных размеров (рис. 1-б). При температурах, близких к температурам плавления, сингулярные грани могут размываться тепловым движением и становиться шероховатыми.

Поверхности, соответствующие участкам полярной диаграммы вблизи острых минимумов, где поверхностная энергия сильно за­висит от ориентации грани, выделяют в особый тип — вициналь-ных поверхностей. Они состоят из широких атомно-гладких террас, разделенных ступенями. Чем меньше расстояние между ступенями, тем круче наклонены вицинальные поверхности к соответствующей гладкой грани. Если расстояние между ступенями становится соизмеримым с их высотой, вицинальная поверхность переходит в несингулярную, шероховатую.

При росте из растворов появление несингулярных поверхностей на кристаллах не характерно и случается редко, при особых усло­виях эксперимента [Овруцкий А. М, Подолинский В. В., 1975]. Также не характерно и появление в огранке строго сингулярных граней.

Трехмерные дефекты

К трехмерным дефектам относятся прежде всего области крис­талла, ограниченные рассмотренными выше двумерными дефек­тами, — двойниковые прослойки, включения других политипных или полиморфных модификаций, макроблоки. Важным типом трех­мерных дефектов являются включения раствора, рассматриваемые в § 1.6. Сюда же относятся включения посторонних твердых фаз. Твердые включения подразделяются на протогенетические — за­хваченные кристаллом при росте, сингенетические — возникшие и разраставшиеся одновременно с кристаллом, и эпигенетические — возникшие при преобразовании готового кристалла.

При выращивании кристаллов из низкотемпературных раство­ров наиболее обычны протогенетические включения, источником которых являются твердые частицы, содержащиеся в реактивах: пыль, попадающая из воздуха, и продукты разложения раствора (например, так называемый «дождь» — цепочки твердых включений неизвестного состава, видимо, вдоль дислокаций в кристаллах алюмокалиевых квасцов, КН₂РО₄, сегнетовой соли). Благодаря малым размерам эти включения могут быть не видны простым глазом.

Сингенетические твердые включения, дающие закономерные сростки с кристаллом-хозяином, называются эпитаксическими. Они могут возникать и в тех случаях, когда раствор ненасыщен по ве­ществу включения (пример — желтая кровяная соль в кристаллах КС1).

Эпигенетические включения возникают, когда образующиеся при высоких температурах кристаллы при снижении температуры оказываются неустойчивыми и распадаются на разные фазы. Кроме того, включения новой фазы могут образовываться в выросших кристаллах под действием химических агентов (метасоматическое замещение) или физических воздействий (например, выделение частиц Ag в кристаллах AgCl под действием излучения). Для кристаллов, выращиваемых из низкотемпературных растворов, эпигенетические включения нехарактерны.