Гомогенное зарождение

Область пересыщенных растворов делится на две подобласти: метастабильных — устойчивых и лабильных — неустойчивых рас­творов (рис. 1-8 и 1-10). Несмотря на наличие пересыщения, крис­таллы в метастабильных растворах самопроизвольно не обра­зуются. Такие растворы могут храниться очень долго при условии, что они были герметизированы в недосыщенном состоянии. Прак­тически кристаллизация в метастабильном растворе происходит только в том случае, если в раствор поместить кристалл-затравку.

На границе с лабильной областью растворы распадаются с са­мопроизвольным (спонтанным) образованием кристаллов. Эта граница размыта и представляет собой переходную зону, в которой скорости зарождения кристаллов возрастают от нуля до не­определенно больших значений.

Уже в недосыщенных растворах при флуктуациях концентрации возникают области, охватывающие несколько ионов или молекул, в которых расположение частиц отвечает их расположению в соответствующей кристаллической фазе. В метастабильном растворе число таких областей и их размеры возрастают. Однако

устойчивость метаста-
бильных растворов сви­
детельствует о том, что
для возникновения кри­
сталлов требуется прео­долеть энергетический барьер. Природа этого барьера связана с образованием границы раздела между зародившимся кристаллом и окружающим его раствором, которая, как упоминалось, обладает избытком энергии (поверхностной энергией).

Энергетический барьер при возникновении зародыша характеризуется так называемой работой образования зародыша, рассчитываемой из значений химических потенциалов вещества в растворе и в кристалле и удельной поверхностной энергии кристалла. Эта величина имеет максимум при некотором размере зародыша, называемом критическим (рис. 1-12). Работа образования зародыша и его критический размер r_кр уменьшаются с увеличением пересыщения. Устойчиво расти могут только те зародыши, размер которых больше г_кр. В метастабильной области размер критического зародыша велик и вероятность кристаллизации крайне мала. Вблизи границы с лабильной областью критический размер уже настолько мал, что вероятность соответствующей флуктуации очень велика, кристаллизация начинается почти мгновенно. Согласно теории, подтвержденной экспериментально, скорость зародышеобразования возрастает с пересыщением по «закону экспоненты» —f(e^x).

Существование метастабильной области, в которой центры кристаллизации сами не образуются, собственно, и дает возможность выращивать монокристаллы.