СРЕДА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Химический состав и строение интересующей нас жидкой среды кристаллизации, наряду с особенностями конкретной кристалли­ческой структуры, определяют облик кристалла и его совер­шенство.

Монокристаллы могут быть выращены из собственного пере­охлажденного расплава. В таком случае их состав одинаков с со­ставом жидкости, а температура кристаллизации близка к темпе­ратуре плавления. При кристаллизации из растворов, которые представляют собой макроскопически однородную (гомогенную) смесь разных веществ, температура кристаллизации отдельных ее компонентов обычно значительно ниже температур их плавления, а состав кристаллов отличается от состава жидкости. Кроме того, при росте кристаллов из расплава существенную роль играет отвод теплоты кристаллизации, при росте из раствора — диффузия в среде около кристалла. Имеются также некоторые другие отличия в механизме его роста и формообразования.

Заметим, что если различие между «чистым» расплавом и раствором, в ко­тором кристаллизующийся компонент находится в подчиненном количестве, до­статочно четкое, то граница между этими типами жидкости стирается, когда кристаллизующееся вещество в растворе резко преобладает.

Кстати, в геологических науках укоренилось представление о высокотемпе­ратурных силикатных поликомпонентных жидкостях, которые дают начало из­верженным горным породам, как о расплавах. В природе практически отсут­ствуют жидкости, которые можно было бы назвать расплавами.

В отличие от кристаллического вещества дальний порядок в жидкости на­рушен, однако ближний, пусть неидеальный порядок сохраняется. Поэтому можно говорить об определенной структурированности, или квазикристаллич­ности, жидкостей.

В расплавах ближний порядок в жидкости, как правило, подобен ближнему порядку в соответствующем кристалле, но иногда и отличается от него. В ка­честве примера такого подобия приведем металлы, примера отличия — салол. В растворах ближняя упорядоченность около частиц данного вещества обычно существенно иная, чем в кристаллах.

Многие жидкости состоят из постоянно возникающих и исчезающих микрообластей, в пределах которых ближняя упорядоченность различна. Прежде всего это характерно для некоторых жидких смесей (ацетон — вода, Bi — Pb и др.), где структура микрообластей соответствует структуре отдельных компо­нентов [Данилов В. И., 1956 г.]. Отметим, что «конгломератным» строением мо­гут обладать и чистые жидкости. При этом ближний порядок в некоторых ми­крообластях может быть таким, который вообще в кристалле невозможен (например, с координационным числом 5). Такие жидкости при охлаждении легко дают стекла, например расплавы AgNО₃, боратов, кварца и т. д. [Убеллоде А., 1969 г.].

Жидкости характеризуются самопроизвольными отклонениями плотности и состава в отдельных микрообластях от их среднего значения по всему объему смеси — флуктуациями. Значение и частота флуктуации нарастают: при увеличении температуры. Флуктуации отражаются на физических свойствах жидкости: ее диэлектрической постоянной, теплоемкости и др. В ряде случаев флуктуации настолько велики, что смесь обладает опалесценцией — видимым светорассеянием. Однако есть и смеси, в которых уровень флуктуации концентрации понижен, например смесь формамид — вода. В настоящее время жидкие смеси все чаще применяют для выращивания кристаллов (например, смеси вода — пропиловый спирт, вода — глицерин).

Для получения кристаллов наиболее употребительны растворы, содержащие два вещества — бинарные растворы. Одно из веществ называется растворите­лем, другое (твердое перед растворением) — растворенным.

Тепловые, объемные и другие эффекты, возникающие при растворении, сла­бее аналогичных явлений при обычных химических реакциях, что свидетель­ствует о соизмеримости сил химических связей между разными компонентами раствора и сил связи внутри каждого компонента. Эти эффекты объясняются сольватацией — возникновением в растворах в большей или меньшей степени устойчивых во времени группировок, состоящих из иона (молекулы) растворен­ного вещества и окружающей его «шубы» молекул растворителя.

Различают ближнюю и дальнюю сольватацию (если в воде — то гидрата­цию). Под ближней понимают относительно прочное связывание с частицей (ио­ном, молекулой) ближайших молекул растворителя. Под дальней понимают из­менения, происходящие с более удаленными молекулами растворителя (изменение скорости их диффузии, взаимного расположения и др.).

Сольватный комплекс может совершать броуновское движение как единое целое. Прочность комплексов может быть настолько велика, что они иногда со­храняются вплоть до критической температуры, но обмен молекулами между сольватной оболочкой и остальными молекулами жидкости существует всегда.

Строение воды и водных растворов *

В первом приближении молекулу воды можно представить в форме тетра­эдра с двумя положительными вершинами на протонах и двумя отрицательными вершинами на вытянутых электронных орбитах. Такое строение молекул воды определяет и характер образуемых ими связей. Так как эти связи осуществляются протонами, они получили название водородных. Каждая молекула может давать четыре водородные связи. Отсюда ее тетраэдрическое окружение четырьмя другими молекулами воды. Характер направленности водородных связей приводит к тому, что кристаллы обычного гексагонального льда-1 имеют ажурную

* Подробно о воде см. книгу Д. Эйзенберга и В. Кауцмана [1975 г.].

структуру в виде трехмерного каркаса, вдоль одной из осей которого проходят каналы. Поперечник их в местах расширения превышает диаметр молекул воды. Плавление льда сопровождается разрывом связей между некоторыми молекулами и провалом их в каналы структуры льда. Доля молекул, утративших свои связи с соседями, при 0°С составляет 9—15%. Повышение температуры сопровождается дальнейшим разрушением структуры.

Образование одной водородной связи стабилизирует соседние, и, наоборот, разрыв одной связи ведет к ослаблению соседних, т. е. водородные связи обра­зуются и рвутся «кооперативно». В соответствии с этим можно представить жидкую воду состоящей из флуктуационных областей двух типов — «льдоподобных» и «плотноупакованных» (с разорванными связями). Такие области, вклю­чающие 10²—10³ молекул, постоянно распадаются и вновь возникают. Просле­живая изменение доли одной из компонент при изменении температуры или рас­творении других веществ, говорят об «упрочнении» структуры воды, если доля «плотноупакованной» компоненты уменьшается, и о «разрушении» структуры в противном случае.

Вода имеет большую диэлектрическую постоянную (78,3 при 25° С), с чем связана высокая растворяющая способность воды по отношению к полярным соединениям. Образование прочных аквакомплексов приводит к тому, что многие соединения кристаллизуются из водных растворов в виде кристаллогидратов. Если же соединение кристаллизуется безводным, то на разрушение аквакомплек­сов может потребоваться значительная энергия. Кристаллизация, таким образом, будет протекать при большом сопротивлении (§ 1.3).

Ионы размещаются в структуре воды либо в ее полостях, либо замещая мо­лекулы Н2О. В любом случае они вызывают разрушение структуры, во-первых, из-за несовпадения размеров иона и молекулы воды и, во-вторых, из-за вынуж­денной ориентации молекул воды относительно иона, отличающейся от их ориен­тации в чистой воде. Наряду с эффектом разрушения ион оказывает и упо­рядочивающее действие, что связано со следующим. Взаимодействие ионов с молекулами воды вызывает смещение электронной плотности на катион. Это эквивалентно увеличению протон-акцепторных свойств кислорода). В результате - оборот, смещение электронной плотности к кислороду при гидратации аниона эквивалентно увеличению протон-акцеторных свойств кислорода). В результате усиливается взаимодействие молекул воды первого гидратного слоя с молекулами воды второго слоя. Эффект упорядочивания растет по мере увеличения плотности заряда иона и степени ковалентности его связи с водой. Конечное действие иона на структуру воды можно оценить по влиянию ионов на подвижность молекул воды за пределами первого координационного слоя.

К ионам, упрочняющим структуру воды, относятся (в порядке величины эффекта):

А1³⁺ > Сг³⁺; Ве²+ > Cd²+ > Zn²+ > Mg²+;

Li+ >Na+; [P0₄]^3->[C0₃]^2- > [S0₄]^2-;

OH^-> F^-.

К ионам, разрушающим структуру воды, относятся:

Cs⁺ > К⁺; СlO₃^4- >I^->N0₃^->SCN^->C1.

При одновременном нахождении в растворе катиона и аниона эффект опре­деляется наиболее сильно действующим ионом. Так, LiO₃ и NaNOз разрушают структуру воды, KF и КОН — упорядочивают. Поскольку возрастание температуры приводит к уменьшению доли льдоподобного компонента в чистой воде, то ионам «нечего разрушать», и выше определенной температуры (своей для каждого иона), но, в общем, выше 40—50°С, все ионы упорядочивают структуру воды.

Эффект разрушения — упрочнения сказывается в основном на кинетиче­ских эффектах в растворах, таких как вязкость и диффузия, а соответственно и на скорости роста кристаллов.

Говорить об изменении структуры воды растворенным веществом можно лишь для сравнительно разбавленных растворов. Между тем кристаллизация

очень многих соединений происходит из концентрированных растворов. При воз­растании концентрации уменьшается количество «свободной воды», не включен­ной в аквакомплексы. При некоторой концентрации, соответствующей «границе полной сольватации» (ГПС), вся вода оказывается в первых сольватных оболоч­ках ионов. При дальнейшем увеличении концентрации начинается конкуренция ионов за воду и перераспределение растворителя в пользу более «сильного» иона. Выше ГПС структуру раствора можно рассматривать как структуру кристалла, раздвинутую и упорядоченную (в смысле ближней упорядоченности), в которую внедрены молекулы воды. Для растворов кристаллогидратов с увеличением концентрации переход от структуры искаженного растворителя к структуре искаженного кристаллогидрата происходит не через четкую ГПС, а через широкую переходную область, в которой в растворе одновременно существуют области с обеими структурами [Мищенко К. П., Полторацкий Г. М., 1976]. Ши­рина этой области падает с увеличением температуры. Структурированность уси­ливается с понижением температуры и увеличением концентрации растворов.

От степени соответствия ближней упорядоченности в растворе характеру структуры кристаллизующейся фазы во многом зависит возможность получения высококачественных монокристаллов из растворов. Хорошо известно, например, что большинство кристаллогидратов можно без особых затруднений получить в виде крупных монокристаллов.