Кислотно-основне титрування

Методики ґрунтуються на кислотно-основних пе­ре­тво­рен­нях – пе­ре­да­чі іону водню від аналіту до титранту або навпаки. Тит­рантами зазвичай є силь­ні кислоти або сильні ос­но­ви (луги), ана­літами – від­повідно основи або ки­сло­ти (в різних ме­то­ди­ках силь­ні або слабкі).

Еквіваленти. Розрахунки результатів аналізу можна по­в’я­за­ти з за­галь­ним виразом че­рез чис­ло пе­ре­бі­гів ре­ак­ції

x = n(A)/n_A = n^st(T)/n_T

що наведено на початку розділу «Титриметрія. Загальні ві­до­мо­сті». Ча­сто сте­хі­о­мет­рич­ні коефіцієнти, що стоять у зна­мен­ни­ках, об’єд­нують з кількістю ре­чо­ви­ни, вводячи еквіваленти. Для кислотно-ос­нов­ного титрування еквівалент по­в’я­зу­ють з кіль­кі­стю протонів Н⁺, якими обмінюються аналіт і титрант. На­прик­лад, якщо титруємо іон карбонату CO₃^2‑ за реакцією

2 H⁺ + CO₃^2‑ Û H₂O + CO₂,

то замість того, щоб вживати співвідношення

n(CO₃^2‑) = n^st(H⁺) / 2,

виведене із загального виразу, підраховують кількість речовини еквіваленту, умов­­ної час­тин­ки – половинки CO₃^2‑, і записати спів­від­но­шен­ня без знаменника,

n((1/2)CO₃^2‑) = 2 n(CO₃^2‑) = n^st(H⁺).

Співвідношення між кіль­костями ре­чо­ви­ни реагента і його ек­ві­ва­лен­та лег­ко і на­оч­но уя­ви­ти: число «по­ло­ви­нок CO₃^2‑» уд­ві­чі біль­ша за число са­мих «фор­муль­них оди­ниць» CO₃^2‑ (точ­ні­сінь­ко як число по­ло­ви­нок яб­лук уд­ві­чі біль­ша за число са­мих яб­лук). За­мість мо­ляр­ної кон­цен­тра­ції ви­хід­но­го ре­а­ген­ту вжи­ва­є­мо мо­ляр­ну кон­цен­тра­цію ек­ві­ва­лен­та, нап­рик­лад,

c((1/2) CO₃^2‑) = 2 c(CO₃^2‑).

Для на­оч­ності зга­да­є­мо про по­ло­ви­нки яб­лук. За­мість мо­ляр­ної ма­си ви­хід­но­го ре­а­ген­ту вжи­ва­ють мо­ляр­ну ма­су ек­ві­ва­лен­та, нап­рик­лад

M((1/2) CO₃^2‑) = (1/2) M(CO₃^2‑), M((1/2) Na₂CO₃) = (1/2) M(Na₂CO₃).

це лег­ко уя­ви­ти: ма­са мо­ля «по­ло­ви­нок Na₂CO₃» уд­ві­чі мен­ша за ма­су мо­ля «фор­муль­них оди­ниць» Na₂CO₃ (ана­ло­ґія з по­ло­вин­кою яб­лу­ка).

Звичайно, для роз­ра­хун­ків і ви­ведення фор­мул досить ли­ше сте­хі­о­мет­рич­них спів­від­но­шен­ня для ре­ак­ції, без ек­ві­ва­лен­тів. Ос­­тан­ні спро­щують уяв­лен­ня. Так, ре­ак­цію роз­би­вають на дві, від­щеп­лен­ня і при­єд­нан­ня про­то­нів від­по­від­ни­ми ре­а­ген­та­ми, і не за­пи­сую­ть у кон­крет­них ви­пад­ках од­ні­єї або й обох ре­ак­цій − склад­ни­ків. Ми про­ти тер­мі­ну «за­кон ек­ві­ва­лен­тів», вжи­ваного у де­я­ких під­руч­ни­ках. Як­що за «за­кон» вва­жа­ти пра­ви­ло: «1 ек­ві­ва­лент ре­а­ґує з 1 ек­ві­ва­лен­том», то це лише нас­лі­док ра­ці­о­наль­но­го виз­на­чен­ня ек­ві­ва­лен­тів!

Увага! Нещодавно зміст терміна «еквівалент» змінили (рані­ше це була не умовна частинка, а її кількість речовини). По­зи­тив­ний на­слі­док – єдність оди­ниць виміру кількості речовини для всіх видів частинок. Неґативною ще довго бу­де плутанина у термінах, вжи­ва­них у старій і новій літературі, а ще й хі­мі­ка­ми старого і нового ви­шко­лу! Студентам корисно розуміти зміст як но­во­го, так і – в пе­ре­хід­ний період – і старого визначення.

Титранти. Найпоширеніша кислота, що вживана як тит­рант, це хло­ро­вод­не­ва (со­ля­на). Її розчини відомих концентрацій одержу­ють, розводячи наважку кислоти ві­до­мої концентрації (зви­чай­но ди­сти­льо­­вану азеотропну суміш, склад якої за­ле­жить від атмосферного тиску при ди­сти­ля­ції, цю залежність ретельно вивчено і занесено у довід­ко­ві таблиці). Проте частіше, реактив – хлороводне­ву ки­сло­ту – не під­дають трудомісткій процедурі дис­ти­ляції, а зразу розводять во­дою, щоб по­тім, титруючи здо­бу­тим розчином наважку аналіту відо­мого складу – зраз­ко­вої ре­чо­ви­ни – уточнити концентра­цію здобу­то­го тит­ранту. Роз­виваючи титриметрію, запропонова­но багато різ­них зраз­ко­вих ре­чо­вин, які можна титрувати або без­по­середньо, або перед тим під­дати наважку хімічним пе­ре­тво­рен­ням (наприклад, про­жа­ри­ти оксалат натрію Na₂C₂O₄, щоб перевести його у Na₂CO₃). Щобпідви­щи­­ти точність визначення, вибирають зраз­ко­ві ре­чо­ви­ни з більшою молярною масою еквівалента. Їм відповідають біль­ші наважки, відносна помилка зважуван­ня яких менша, ніж для малих. Тоді титрують роз­чи­ни окремих нава­жок: відбирання алі­кво­ти, як більш довга лан­ка аналітичних опе­рацій, накопичує помилки.

Досліди, проведені на кафедрі за участю студентів ще у 1969‑70 навчально­му році, показали, що жоден продажний реагент безпосе­ред­ньо як зразкова ре­чо­ви­на непридатний, оскільки фак­тич­ний вміст кристалізаційної води у ньому не від­по­ві­дає певній стехіометричній формулі. Серед двох найпоширеніших зраз­ко­вих речовин, тетраборату натрію, Na₂B₄O₇·10 H₂O, та карбонату натрію, Na₂CO₃, з різним вмістом кристалізаційної води, більш точні результати при помірно не­ве­ли­кій попередній підготовці отримано для безводного карбонату натрію, що здо­бу­тий про­жа­рен­ням реактиву при 270‑300 ^оС. Опис цієї роботи подано нижче.

Крім хлороводневої, як титрант вживають хлорну і (рідше) сір­ча­ну кислоти. Як луги – титранти вживають пе­ре­важ­но гідроксид на­трію NaOH і, рід­ше, − калію і барію. Ду­же шкідливими домішками у розчинах лугів є карбонати, і багато зусиль витрачають, щоб їх ви­лу­чити з розчину і зберігати роз­чин без контакту з атмосферним ді­ок­си­дом вуглецю. Про­тя­гом кількох років студенти на практикумі пра­цю­вали з тит­ран­том NaOH і бачили готову ус­та­нов­ку для захисту титранту від повітря. Сподіваємось, що згодом ці роботи буде від­новлено. Для лугів запропоновано багато зразкових речовин, з яких чи не най­зруч­ні­шою є гідрофталат калію KHC₈H₄O₄.