ОКИСЛЮВАЛЬНО-ВІДНОВЛЮВАЛЬНЕ ТИТРУВАННЯ

В окислювально-відновлювальному титруванні або ана­літ A є від­новлювачем (і у титруванні окислюється), а тит­ран­т T – окис­лювачем (і у титруванні відновлюється), або навпаки, ана­літ A є окислювачем (отже, у титруванні відновлюється), а тит­ран­т T – відновлювачем (отже, у титруванні окис­лю­єть­ся). Ви­лу­ча­ю­чи електрони, маємо лінійну комбінацію напів­ре­ак­цій

Щоб електрони ви­лу­чити, знаки стехіометричних коефіцієнтів n_eA та n_eT при елек­тронах мають бути протилежними. Якщо, тит­ру­ючи, ана­літ оки­слюємо, то n_eA < 0, а якщо відновлюємо, то n_eA > 0. При­клад – тит­ру­ван­ня щавелевої кислоти перманґанатом,

Видно, що стехіометричні ко­е­фі­ці­єн­ти можуть бути до­сить ве­ли­ки­ми. У рів­нян­нях матеріального балансу реакцій ви­ко­ри­сто­ву­ємо стехі­о­мет­рич­ні коефіцієнти: при аналіті, пов’язаний з ко­е­фі­ці­єн­том при електроні у на­пів­ре­ак­ції для титранта, і при тит­ран­ті, пов’язаний з ко­е­фі­ці­єн­том при електроні у на­півреакції для ана­лі­ту. Від такої пе­ре­хре­сної за­ле­жності можна звіль­ни­ти­ся, як­що на­пів­ре­ак­цію не мно­жити на ко­е­фі­ці­єнт з ін­шої напів­реакції, а ділити її на ко­е­фі­ці­єн­т у тій самій на­пів­ре­ак­ції,

Для наведеного прикладу – це

Такий підхід зручний для сукупності ме­то­дик, де за­сто­со­вують один титрант. Наприклад, титруючи різні аналіти пер­ман­ґа­на­том у кис­ло­му середовищі, у розрахунках завжди кон­цен­тра­цію титранту множимо на (1/5)^‑1 = 5. Концентрація ек­ві­ва­лен­та, як зазначено для стехіометричних роз­ра­хунків у ки­с­лот­­но-ос­нов­но­му титруванні, до­зво­ляє приховувати постійно вжи­вані ко­е­фі­ці­єн­ти у стехіометричних роз­ра­хун­ках – включати у «молярну кон­цен­трацію еквівалента». У наведеному прикладі еквівалент {1/5 MnO₄^‑}, що приєднує у на­пів­реакції 1 e^‑, його кількість ре­чо­ви­ни, молярна концентрація та мо­ляр­на маса – це

n(1/5 MnO₄^‑) = 5 n(MnO₄^‑), c(1/5 MnO₄^‑) = 5 c(MnO₄^‑), M(1/5 MnO₄^‑) = (1/5) M(MnO₄^‑).

Відповідно, для аналіту еквівалент – це {1/2 H₂C₂O₄}, а пов’язані з ним величини –

n(1/2 H₂C₂O₄) = 2 n(H₂C₂O₄), c(1/2 H₂C₂O₄) = 2 c(H₂C₂O₄), M(1/2 H₂C₂O₄) = (1/2) M(H₂C₂O₄).

Отже, еквіваленти – це {(n_T/|n_eT|)T} та {(n_A/|n_eA|) A}, що в на­пів­ре­ак­ціях приєднують або втрачають 1 e^‑, і з ними пов’язані

n((n_T/|n_eT|)T) = (n_T/|n_eT|) n(T), c((n_T/|n_eT|)T) = (n_T/|n_eT|) c(T), M((n_T/|n_eT|)T) = (|n_eT|/n_T) M(T), n((n_A/|n_eA|) A) = (n_A/|n_eA|) n(A), c((n_A/|n_eA|) A) = (n_A/|n_eA|) c(A), M((n_A/|n_eA|) A) = (|n_eA|/n_A) M(A).

Обговорюючи розрахунки для різних аналітів, достатньо, спи­ра­­ю­­чись тільки на напівреакції для них, визначити відповідні ек­ві­ва­лен­ти, а для титранту з відомою молярною кон­цен­трацією ек­ві­ва­лен­та навіть не записувати напівреакції. Це не лінощі з бо­ку сту­ден­та, а ра­ці­о­наль­не використання інформації. Звичайно, для окислювально-від­нов­лювального титруван­ня можна і не використовува­ти еквівалентів. Але склад­ність коефіцієнтів і по­вто­рю­ва­ність їх для титрування різ­них ана­літів сприяла поширенню концепції ек­ві­валентів аж до над­мір­но­го захоплення нею й у інших видах титру­ван­ня, там, де вона незручна.

Залежно від титранту розрізняють: пер­ман­га­на­то­мет­рію (KMnO₄), іодометрію (I₂, та Na₂S₂O₃), ди­хро­ма­то­мет­рію (K₂Cr₂O₇), бро­ма­то­мет­рію (KBrO₃), церіметрію (Ce(SO₄)₂) й інші.