Методи аналітичної хімії

Метод аналізу – універсальний і теоретично обґрунтований спосіб визначення складу об’єкту, це сукупність принципів, на яких базується аналіз без конкретних посилань на об’єкти та компоненти.

Серед методів аналітичної хімії виділяють методи відбору проб, методи розкладання проб, методи розділення, відкриття та визначення компонентів. Центральне місце серед методів займають методи визначення. В основі методу визначення лежить принцип – фундаментальний закон природи, який визначає залежність властивості (-ей) речовини, що породжує (-ють) аналітичний сигнал від складу.

Методи визначення поділяють на хімічні, фізико-хімічні, фізичні, біологічні та біохімічні.

Загальна характеристика методів аналізу

Хімічні методи аналізу базуються на проведенні хімічних реакцій із вимірюванням маси продукту або об’єму розчину, який взаємодіє з речовиною, яку визначають. Це – гравіметричний (ваговий) та волюмометричний (об’ємний) методи.

фізико-хімічні методи базуються на вимірюванні фізичних властивостей хімічних сполук. Це спектрофотометричні, флуориметричні, потенціометричні, кулонометричні, кінетичні, хроматографічні методи та інші.

фізичні методи базуються на вимірюванні фізичних властивостей атомів та більш складних частинок. Це – атомно-емісійний, атомно-абсорбційний, мас-спектрометричний, рентген-флуоресцентний методи та інші.

Біологічні методи аналізу базуються на впливі окремих хімічних сполук на життєдіяльність живих істот: ріст, розмноження і функціонування.

Основні вимоги до методів аналітичної хімії: правильність, добра відтворюваність, низька межа виявлення, вибірковість, експресність. Серед додаткових вимог: можливість автоматизації, показник економічності, локальність визначень, аналіз без руйнування.

Усі ці вимоги відображають основні тенденції розвитку аналітичної хімії.

правильність результатів аналізу – характеристика, яка вказує на відсутність систематичних похибок.

відтворюваність результатів аналізу – показник, який характеризує близькість результатів аналізу при їх отриманні в різних умовах (у різних лабораторіях, різними виконавцями).

Межа виявлення – найменша концентрація аналіту, яку можна виявити з використанням даного методу визначення з відносною похибкою 0,33.

вибірковість (селективність та специфічність) – показник, який характеризує можливий вплив інших компонентів системи на результати аналізу. Захищеність алґоритму (методики) аналізу від впливу супутніх компонентів описують через поняття селективності. Селективним сигналом називають такий, що у певних умовах відповідає лише аналітові, а супутні компоненти на нього не впливають (не дають у нього внеску і не послаблюють). Якщо методика ґрунтується на певній хімічній реакції із реактивом, що входять до системи, то поняття селективності пов’язують із реакцією і реактивом. Вищим ступенем селективності є специфічність – зв’язок сигналу (реакції, реактиву) тільки з певним компонентом – аналітом. Наприклад, далі ми ознайомимось із методами виявлення та визначення ніколу, що ґрунтується на реакції переводу Ni²⁺ у осад, Ni(HC₄H₆N₂O₄)₂¯ із характерним червоним забарвленням. Реакцію та відповідний реаґент, диметилгліоксим (реактив Чуґаєва),

H₃C ‑ C ‑ C ‑ CH₃

֐ ֐

Н‑O‑N N –O‑Н,

вважають за специфічні, бо такий осад утворюється лише зі згаданим іоном металу. Правда, осад (жовтого кольору, що не розчиняється й у більш кислому середовищі, ніж осад із Ni²⁺) дає аналог іону Ni²⁺ у періодичній системі – іон Pd²⁺. Але цей іон, що відповідає рідкісному дорогоцінному металові, у звичайних об’єктах як супутній компонент не зустрічається.

експресність – характеристика терміну виконання аналізу.

Методика хімічного аналізу складається з сукупності операцій, таких як відбір i підготовка проби, відокремлення i концентрування компонента, власне вимірювання i обробка результатів. Нижче подано схему вимірювання хімічного складу за книгою [] К.Данцер. Э.Тан, Д.Мольх. Аналитика. Систематический обзор. // Пер, с нем. М.: Химия, 1981.

Значна кількість методик аналізу пов’язана з різноманітністю досліджуваних об’єктів. Можлива різна концентрація як аналіту (компонента, що визначають), так i супутніх компонентів, що можуть впливати на результати вимірювання. Розвиток проблем техніки i науки (як хімічної, так i суміжних) вимагає різних методик контролю складу, сукупність яких охоплює широкий діапазон концентрацій різних компонентів. Залежно від вимог практики, можуть чекати відомостей не тільки про певний компонент, але й про форму його присутності (наприклад, вільна чи у сполуці з іншими компонентами, для елементу – його окисний стан, тощо). Різноманітність методик спричиняється i різними вимогами до точності (зайва точність інформації не завадить, але за неї доводиться платити!), до наявного обладнання, персоналу та ін.

Відокремлення та маскування супутніх компонентів. Усуваючи вплив супутніх компонентів, у недостатньо селективні методики вводять спеціальні кроки – відокремлення заважаючих компонентів. Звичайно менш трудомістким є маскування – перетворення супутніх компонентів (без відокремлення) у форми, що не дають внеску в сиґнал від аналіту.

Вибір методики аналізу. Щоб вибрати методику, потрібна певна інформація про об’єкт. Якщо відсутня будь-яка інформація, починають із найгрубіших проб, поступово уточнюючи вибір методів подальшого дослідження за результатами попередніх. На початку навчального курсу розглянемо якісний аналіз розчинів (можливо з осадами). При цьому, якщо компонент наявний, його вміст у об’єкті передбачено як відносно великий. Якщо перед Вами у подальшій роботі виникнуть певні задачі, перегляньте наявну інформацію про об’єкт – можливо доведеться шукати адекватну проблемі методику, що відрізняється від навчальної. У курсі ми не даємо рекомендацій для всіх можливих ситуацій (це нездійсненне!!), а навчаємо практичним навичкам і відомостям з теорії, що дозволяють свідомо вибирати методику. У стандартах подають тексти методик без багатьох подробиць, що відомі користувачеві. Як зразок, наведемо декілька прикладів методик. Одна з наших задач – навчитися сприймати такі тексти, розуміючи й опущені подробиці.

Приклад 1. Атомно-абсорбційне визначення тетраетилсвинцю (ТЕС) у повітрі.

Практичне значення. Тетраетилсвинець (тетраетилплюмбум) – токсичний додаток до бензину, що поліпшує антидетонаційні властивості останнього. Гранично дозволена концентрація ТЕС у повітрі – 3×10^‑6 мг/м³.

Принцип методу. ТЕС – рідина, що кипить при 200 ^оС (із розкладом). Визначення ґрунтується на вилученні випарів ТЕС із повітря адсорбцією на силікаґелі, подальшій екстракції етанолом, розкладі ТЕС й атомно-абсорбційному визначенні солі плюмбуму.

Методика. Повітря, що містить ТЕС (та інші сполуки) аспірують протягом 30 хв. із швидкістю 30 л/хв. через послідовно з’єднані аерозольний фільтр АФА‑ХА й 2 поглинача (повітряного фільтра АСМ або КСК) із 2 г силікаґелю в кожному. Фільтр усуває вплив інших сполук плюмбуму, а ТЕС концентрується на силікаґелі. Силікаґель пересипають у пробірку й заливають 20 мл етанолу на 30 хв., щоб вилучити ТЕС. До розчину додають декілька кристаликів йоду, перемішують, нагрівають на водяній бані й випаровують. Сухий залишок PbI₂ розчиняють у ацетаті амонію, доводять об’єм проби до 2 мл, й 0,1 мл аналізують на атомно-абсорбційному спектрометрі. Методика є селективною й дозволяє визначити ТЕС у інтервалі вмісту 2,7×10^‑6 - 2,2×10^‑5 мг/м³ із відносною похибкою ± 18,2 %.

Приклад 2. Визначення меркурію (ртуті) у воді методом світлопоглинання холодною парою.

Практичне значення. Меркурій – один із найтоксичніших забруднювачів води. Гранично дозволеною концентрацією неорґанічних сполук меркурію у поверхневих водах є 5×10^‑4 мг/л. Нижня межа визначення за методикою дорівнює 3×10^‑4 мг/л, відносна похибка вимірювання ± 25 %.

Принцип методу. Визначення ґрунтується на окисненні сполук меркурію до Hg (II) із подальшим відновленням до металічного меркурію. Далі вимірюють атомну абсорбцію резонансного випромінювання атомів меркурію при l = 253,7 нм.

Методика. До проби води (100 мл) у конічній колбі додають 5 мл HNO₃, 3 мл HCl, 1 мл розчину біхромату калію й кип’ятять 5 хв. Аліквоту охолодженого розчину аналізують на атомно-абсорбційному спектрометрі.

Приклад 3. Визначення нафтопродуктів газовою хроматоґрафією.

Практичне значення. Нафтопродукти – один із найважливіших пріоритетних забруднювачів води.

Принцип методу. Газова хроматоґрафія ґрунтується на процесах сорбції та десорбції компонентів, що аналізують, із рухомої фази (потоку газу – носія) до нерухомої фази – сорбенту. Різниця у швидкості цих процесів для різних компонентів забезпечує відокремлення компонентів один від одного. Метод є одним із найефективніших для визначення не тільки вмісту нафтопродуктів у воді, а й виявлення джерела їх надходження до водоймищ.

Методика. Пробу води (250 мл) підкислюють 1,5 мл H₂SO₄ (розчин із об’ємним відношенням 1:1) й двічі екстрагують н–гексаном (порціями по 25 мл) у скляній ділильній лійці місткістю 1 л протягом 5 хв., періодично її струшуючи. Після розшарування рідин шар гексану, що містить вилучені нафтопродукти, відокремлюють і, щоб відокремити полярні сполуки, пропускають через скляну колонку (довжина 15 см., діаметр 1 см.) із відтягнутим кінцем, що заповнена оксидом алюмінію. Екстракт висушують прожареним сульфатом натрію й випаровують надлишок розчинника у порцеляновій чашці при кімнатній температурі до об’єму 1 мл. Аліквоту сконцентрованого екстракту (40 мкл) уводять мікрошприцем у нагрітий до 350 ^оС випарник газового хроматоґрафа з полум’яно-іонізаційним детектором (ПІД). Вуглеводні відокремлюють на сталевій колонці 1,8 м ´ 3 мм, що заповнена хромосорбом W із 3 % Дексилу 300. Температуру колонки програмують у інтервалі 110 – 330 ^оС. Вуглеводні, що відповідають пікам на хроматоґрамі, ідентифікують, порівнюючи з хроматоґрамами нафтопродуктів різних типів, які були раніше розшифровані. Для цього аналізують зразки різних нафтопродуктів (бензини, дизельне паливо, мастила, мазут і т. ін.).

Приклад 4. Іонометричне визначення концентрації нітрат-іонів у ґрунтах.

Принцип методу. Стандартна методика визначення нітратів у ґрунтах ґрунтується на їх вилученні з ґрунтів розчином алюмо-калієвого галуну і вимірюванні концентрації іон-селективним електродом. За методикою можна визначати нітрати у ґрунтах з їх вмістом 2 – 500 мг/кг із відносною похибкою ± 25 %. Нижня межа вмісту нітратів, що визначають, дорівнює 2 мг/кг ґрунту, тоді як гранично дозволена концентрація дорівнює 500 мг/кг.

Методика. До 20 г повітряно сухої проби ґрунту (що зважена із похибкою £ 0,0002 г) додають 50 мл розчину алюмо-калієвого галуну (із масовою часткою 1 %) й струшують протягом 30 хв. У суспензії вимірюють концентрації нітрат – іонів рН‑метром з нітрат-селективним електродом, що калібрований за робочими стандартними розчинами нітрату калію.