Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Критическая точка.

Модель идеального газа, используемая в МКТ позволяет описывать поведение разреженных реальных газов при достаточно высоких температурах и низких давлениях. Иначе говоря справедливо соотношение :

– коэффициент сжимаемости

Реальные газы менее сжимаемы, следовательно :

Для реальных газов учитывают силы межмолекулярного взаимодействия, которые возникают на расстояниях

При силы взаимодействия быстро уменьшаются и они получили название «короткодействующих сил».

При r = r_o равнодействующая F = 0 т.е. F_пр и F_от уравновешивают друг друга.

Элементарная работа при увеличении расстояния на dr dA=Fdr, совершаемая за счет уменьшения взаимной потенциальной энергии между молекулами газа.

При r = r_o dA=0 П=min

r П=0

r < r_o dA>0 dП<0

r > r_o dA<0 dП>0

Критерием различия агрегатных состояний вещества является соотношение величины потенциальной энергии взаимодействия молекул и энергии теплового движения молекул.

Если Пmin<<KT ,то состояние газообразное

Пmin>>KT, то состояние твердое

(молекулы совершают колебания около положения равновесия, определяемого r₀)

Пmin≈KT , то жидкое состояние

Учет собственного объема молекул и сил межмолекулярного взаимодействия позволило Ван-дер-Ваальсу внести поправки в уравнения Менделеевa-Клапейрона

1.Учет собственного объема .

Фактически свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа Vm-b, где b - объем, занимающий самими молекулами b= 4VoN (Vo - объем одной молекулы, N - число молекул )

2.Учет притяжения молекул .

Действие сил притяжения приводит к появлению давления, называемого внутренним давлением

, a - постоянная Ван-дер-Ваальса; Vm - молярный объем.

Тогда для одного моля газа уравнение Ван-дер-Ваальса имеет вид

Полученная зависимость p от V при заданном Т называется изотермами Ван-дер-Ваальса и при Т=Ткрит на изотерме имеется только одна точка перегиба.

Изотерма называется критической, а соответствующая температура- критической температурой.

4.2 Изотермы Ван-дер-Ваальса. Метастабильные состояния.

(Pкр,Vкр,Tкр) - соответствующие критической точке и описывают критические состояния.

Для T<Tкр.

На участках 1-3 и 5-7 при уменьшении объема увеличивается давление;

На участке 3-5 при уменьшении объема уменьшается давление, что в природе не существует, следовательно в некоторый момент должно наступить скачкообразное изменение состояния вещества. Истинная изотерма состоит из кривой 7-6-4-2-1, причем участок 7-6 соответствует газообразному состоянию; 2-1 - жидкому; 2-6 - равновесию жидкой и газообразной фаз.

Определение:

Вещество в газообразном состоянии при температуре ниже Ткр называется паром, а пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью называется насыщенным паром.

Подтверждение выводов Ван-дер-Ваальса было сделано ирландским ученым Эндрюсом, исследовавшим изотермы сжатого углекислого газа.

Отличие опытов Эндрюса и теории Ван-дер-Ваальса заключается в том, что в 1-м случае превращение газа в жидкость соответствует горизонтальным участкам, а во 2-м волнообразным.

Перепишем уравнение Ван-дер-Ваальса в виде полинома 3-й степени:

Если решить полученные уравнения в случае СО₂, то окажется, что Vкр=3b;

;

Из теории Эндрюса следует, что изотермы Эндрюса содержат прямолинейные участки, соответствующие 2-х фазным состояниям. Состояния соответствующие 5-6 и 2-3 называются метастабильными состояниями, причем участку 2-3 - соответствует перегретая жидкость; 5-6 - пересыщенный пар.

4.3 Эффект Джоуля - Томсона. Инверсионная кривая.

V2=0               V1=0

В теплоизолированной трубке с пористой перегородкой находится 2 поршня, которые могут перемещаться по трубке без трения .

Первоначально P₁V₁T₁

После прохождения через перегородку P₂V₂T₂

Т.к. расширение происходит без теплообмена с окружающей средой, т.е. адиабатный процесс :

(*)

Внешняя работа, совершаемая газом состоит из положительной работы

A₂=P₂V₂>0 и отрицательной A₁=P₁V₁<0

Тогда (*), с учетом запишется в виде .

Определение : Величина U+PV в опыте Джоуля - Томсона сохраняется или остается неизменной и называется энтальпия.