Методы подготовки образцов.

Способы пробоподготовки и методы измерения в ИК-спектроскопии отличаются от тех, которые используются в УФ и видимой области. Это объясняется более высоким молярным поглощением. Необходимые для анализа количества вещества исчисляются в миллиграммах. В случае газов нужна достаточно большая толщина поглощающего слоя, а в случае чистых жидкостей и твёрдых материалов, напротив, гораздо меньшая, так как плотность поглощающего вещества выше.

Измерение проводится обычно в проходящем свете. Это означает, что окна кюветы, в которую помещается вещество, должны быть прозрачны для инфракрасного излучения. Подходящими для этой цели материалами могут быть щелочные галогениды, например NaCl, KBr и CsJ. Общим свойством этих материалов является их гигроскопичность. Это делает их непригодными для анализа водных растворов, так как в контакте с водой прежде прозрачные окна становятся молочно-мутными. Галогениды серебра (AgCl и AgBr) хотя и нерастворимы в воде, но зато чувствительны к ультрафиолетовым лучам.

Жидкости и растворы.

Жидкости исследуются в кюветах, устанавливаемых в спектрометре на пути излучения. При этом вода оказывается совершенно неподходящим растворителем по следующим причинам:

1) вода обладает сильным поглощением во всей средней ИК-области, так что даже незначительная влажность образца становится существенной помехой;

2) в ИК-диапазоне для окон чаще всего используют материалы, отличающиеся низкой водостойкостью и даже растворимые в воде, поэтому водные растворы обычно исследуются с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния.

Пробоподготовка органических жидкостей не создаёт особых проблем, поскольку подавляющее большинство органических соединений не разрушает материал кюветы. Две плоскопараллельные пластины из оптически-прозрачного материала, например NaCl, образуют окна, между которыми помещается исследуемая жидкость. Такие кюветы бывают цельные или разборные. Для Фурье-спектрометров, из которых откачивается воздух, применяют вакуумуплотнённые кюветы.

Толщина слоя вещества в кювете регулируется с помощью выполненной из тефлона или свинца прокладки, которая устанавливается между прозрачными окнами. Обычно толщина рабочего слоя кюветы бывает от 10 мкм до 1 мм (рис. 25). Собранная таким образом конструкция скрепляется винтами между двумя стальными пластинами. Для цельных кювет вскрытие стяжного блока не предусмотрено. В этом случае в передней стальной пластине имеется заправочное отверстие для заливки пробы и ополаскивания кюветы. У кювет, предназначенных для работы в вакууме, заправочный патрубок закрывается резьбовыми вакуумными заглушками. Такие кюветы предназначены для качественных и количественных исследований.

Разборные кюветы удобны для очистки. Это позволяет применять их при исследовании пастообразных материалов, разного рода смазок, вязких жидкостей и веществ, подверженных осмолению. После завершения измерения кювету разбирают и промывают, например с помощью CCl₄, в ультразвуковой ванне. Поверхности окон при необходимости можно снова отполировать до достижения оптического качества.

Кюветы с переменной толщиной слоя, как показано на рис. 26, незаменимы для компенсации полос поглощения растворителя. Толщина слоя варьируется в диапазоне от 10 мкм до нескольких миллиметров с помощью винтовой крышки с окном. Для загрузки и промывки кюветы используется специальный шприц.

Иногда вещество приходится разбавлять растворителем. В ИК-спектроскопии используются два растворителя – CS₂ и CCl₄ (четырёххлористый). Влияние растворителя может быть компенсировано, если чистый растворитель заливают в кювету с переменной толщиной слоя, которую устанавливают в канале сравнения спектрометра.

Твёрдые вещества.

Исследование твёрдых веществ методом инфракрасной спектроскопии определяется физическими свойствами образца. Общепринятым способом считается исследование твёрдых веществ в растворах, однако при этом необходимо учитывать определённые особенности использования растворителей.

Если образец представлен в виде однородного тонкого слоя (например, кусочка пластиковой плёнки), то его закрепляют в предназначенном для этого держателе и регистрируют спектр в проходящем свете. Специальный держатель для плёнки состоит из пластинки с прямоугольным отверстием, на которое и укладывается плёнка. Сверху плёнка прижимается магнитной пластинкой, в центре которой тоже есть отверстие. Магнит обеспечивает механическое удерживание плёнки в вертикальном положении.

Для разбавления проб разработано два широко используемых способа:

1) техника прессования с применением KBr;

2) приготовление суспензий на основе жидких парафинов.

Техника прессования с KBr.

Техника прессования с KBr является одним из самых распространённых способов приготовления образцов твёрдых и порошкообразных веществ. Этот процесс занимает довольно много времени, требует тщательного взвешивания и растирания материала, а также очистки пресс-формы. При подготовке пробы 1-2 мг исследуемого вещества тщательно растирают вместе с 200-300 мг сверхчистого KBr вручную в агатовой ступке, что потребует определённых усилий. Качественные спектры получают только при условии, что размер зёрен подлежащего анализу вещества будет меньше длины волны излучения. Для равномерного и воспроизводимого размола проб, особенно если нужно увеличить производительность, лучше всего использовать вибрационные мельницы, с помощью которых можно одновременно готовить сразу несколько образцов.. Поскольку KBr обладает прозрачностью в широкой области спектра от 43 000 до 400 см^–1 и не имеет полос поглощения, то при спектроскопическом исследовании регистрируется только спектр тонко измельчённого в KBr вещества.

Образец, размолотый вместе с KBr, прессуется с помощью гидравлического пресса в брикет в виде таблетки (рис. 27). При усилии в 10 тонн KBr становится пластичным и в результате из смеси образца и KBr получается «твёрдый раствор». Для удаления влаги из материала таблетки, которая делает таблетку мутной и снижает пропускание, а также для откачки остаточного воздуха пресс-форму подключают к вакуумному насосу. Кроме того, желательно до начала использования пресс-форму и порошок KBr прогреть в сушильном шкафу при температуре около 40 °С. Это предотвратит конденсацию влаги воздуха на их поверхности. Вода, содержащаяся в KBr даже в минимальном количестве, сразу становится заметной в спектре в виде соответствующих полос поглощения.

В стандартном варианте прессуются таблетки диаметром 13 мм, а для микроанализов могут быть изготовлены таблетки диаметром до 2 мм. Обычно применяют компактные ручные гидравлические прессы мощностью 15 и 25 тонн.

Методика пробоподготовки с парафиновым маслом.

Одним из щадящих методов подготовки твёрдых образцов для спектрального анализа является метод, основанный на приготовлении парафиновых суспензий. В этом случае примерно 2 мг исследуемого вещества энергично растирается в ступке с несколькими каплями медицинского вазелинового масла (смеси жидких высокомолекулярных парафинов). Масло служит для снижения отражения от граней кристаллических микрочастиц образца. Его показатель преломления должен быть максимально близок к показателю преломления исследуемого вещества.

Полученная «молочная каша» помещается между двумя круглыми окнами разборной кюветы, затем в проходящем свете регистрируется спектр пропускания. Полосы поглощения парафина, которые относятся к колебаниям групп CH₂ и CH₃, маскируют обнаружение этих же групп в образце, так как точная компенсация в большинстве случаев здесь невозможна (рис. 28).

С технической точки зрения описанная методика более проста, чем техника прессования. Полученная «молочная каша» помещается между двумя круглыми окнами разборной кюветы, затем в проходящем свете регистрируется спектр пропускания. Полосы поглощения парафина, которые относятся к колебаниям групп CH₂ и CH₃, маскируют обнаружение этих же групп в образце, так как точная компенсация в большинстве случаев здесь невозможна (рис. 28).

С технической точки зрения описанная методика более проста, чем техника прессования.

Газы.

Так как азот и кислород не имеют поглощений в ИК-области спектра, то инфракрасная спектроскопия является просто идеальным методом обнаружения разных газов в атмосфере.

ИК-спектры газообразных проб существенно отличаются от спектров твёрдых и жидких веществ. В газообразном состоянии молекулы имеют возможность почти беспрепятственно перемещаться в пространстве и обладают независимо от соседних молекул свободным вращением. Вращательное движение в спектре появляется в виде множества отдельных линий поглощения и создаёт более сложную картину колебаний, чем это можно было бы ожидать от молекул с простой структурой. По мере увеличения давления молекулы всё более сближаются, соударений становится больше. При этом возрастает вероятность того, что во время вращательного движения молекулы столкнутся и свободное вращение будет затруднено. Такая ситуация находит своё отражение в уширении спектральных полос поглощения.

Для исследования газов методом ИК-спектроскопии необходимы приборы с особенно высокой разрешающей способностью, так как вращательные уровни молекул газа совсем немного отличаются друг от друга и соответствующие им полосы поглощения располагаются чрезвычайно тесно. Современные спектрометры высокого разрешения обеспечивают разрешение до 0,001 см^–1.

Для простых анализов газов, то есть чистых газов или газовых смесей из небольшого числа компонентов, можно использовать простые кюветы с толщиной слоя от 10 до 25 см. Камера образца обычно ограничена размером 25 см. Оптические окна на обоих концах изготовлены, как правило, из KBr или иных прозрачных для ИК-излучения материалов. Напуск и эвакуация пробы осуществляется с помощью двух запорных кранов (рис. 29).

Нагреваемые газовые кюветы служат для регистрации спектров газов и паров при температурах до 500 °С. В этих условиях можно исследовать и вещества, которые при комнатной температуре остаются ещё твёрдыми или жидкими. Специальные высокотемпературные кюветы рассчитаны на температуру до 800°С и могут работать при высоком давлении. Это позволяет проследить ход многих технологических процессов, протекающих при данных условиях, для их последующей оптимизации или вести анализ с разложением веществ. Чтобы избежать перегрева всего спектрометра, обогреваемые кюветы снабжаются водяным охлаждением.