Фотоакустическая детекция.

Главная проблема ИК-спектроскопии для большого числа твёрдых и пастообразных образцов заключается в том, что они непрозрачны и, следовательно, недоступны для измерения в проходящем свете. В качестве альтернативы предлагаются разные методы анализа в отражённом свете, но и они имеют свои недостатки. Направленное отражение требует наличия зеркально-гладких поверхностей, для регистрации спектра диффузного отражения пробу нередко приходится измельчать и разбавлять, используя KBr, а при методе НПВО надо заботиться о воспроизводимом оптическом контакте с поверхностью сенсорного кристалла.

Фотоакустическая спектроскопия предлагает простой и быстрый метод анализа для большей части названных категорий образцов. Так, без всякой пробоподготовки и деструкции удаётся исследовать твёрдые и полутвёрдые образцы. Заменив измерительную ячейку, можно, в зависимости от вида пробы, проводить измерения поглощения, диффузного отражения или пропускания на порошках, плёнках, таблетках, отдельных волокнах, а также на вязких и даже жидких пробах. Фотоакустика, которая часто называется оптоакустикой, представляет собой очень чувствительный метод, при котором дополнительно регулируется ещё и глубина проникновения излучения в образец.

Фотоакустический эффект был открыт Александром Беллом в 1880 г. совершенно случайно. Это явление основано на том, что поглощение модулированного ИК-излучения вызывает периодическое нагревание образца. Это приводит к таким же периодическим изменениям температуры пробы и окружающего газа и тем самым к периодическим колебаниям давления, то есть к звуковым волнам. Белл использовал в качестве источника инфракрасного излучения солнечный свет, а в качестве детектора в его распоряжении было только человеческое ухо. Сегодня для приёма сигнала используются чувствительные микрофоны.

Проба помещается в заполненную газом, герметичную измерительную ячейку для того, чтобы исключить влияние помех окружающей среды, например звуковых волн. Через прозрачное в ИК-диапазоне окно на образец направляется модулированное по интенсивности излучение из интерферометра (рис. 20). При этом некоторая часть излучения отражается прямо от поверхности, а другая проникает в образец с экспоненциально убывающей интенсивностью. Образец при этом нагревается в результате поглощения широкополосного инфракрасного излучения. Поглощённое тепло передаётся поверхности образца и в окружающую газовую атмосферу. С частотой модулированного ИК-излучения образуются волны давления в атмосфере газа, которые могут улавливаться микрофоном. Звуковой сигнал, имеющий привычную форму интерферограммы, предварительно усиливается, и, как стандартный детекторный сигнал в Фурье-спектрометре, обрабатывается дальше и пересчитывается на основе преобразования Фурье в спектр.

Герметичная газовая камера может быть заполнена воздухом. Более благоприятной звукопроводящей средой является гелий, что позволяет получить лучшее отношение сигнал/шум. Регистрируемая область спектра ограничивается только материалом входного окна (обычно KBr). Положение полос сравнимо со стандартными ИК-спектрами. Как и в случае метода НПВО, здесь тоже необходимо учитывать то обстоятельство, что глубина проникновения возрастает с уменьшением волнового числа.

Поскольку при фотоакустическом эффекте сигнал вызывается только поглощённой образцом энергией, то никаких нежелательных помех здесь не бывает либо они очень небольшие. Так как эффективная теплопроводность образца есть функция частоты модуляции, то при изменении частоты модуляции путём варьирования скорости перемещения отражающего зеркала интерферометра можно проводить исследования на разной глубине проникновения излучения в пробу. Высокая частота модуляции обеспечивает малую глубину проникновения, и наоборот. Используя эту методику, можно, изменяя частоту модуляции, анализировать слоистые системы при соответствующем выборе глубины проникновения. Благодаря переменной глубине проникновения возможно селективное исследование разнообразных систем покрытий.

ИК-микроскопия.

Оптическая система инфракрасного микроскопа представляет собой результат разработок особого направления. При этом были решены две основные сложные проблемы: поглощение инфракрасного излучения линзами, с одной стороны, и чувствительности прозрачных в ИК-диапазоне материалов к влажности, с другой стороны. Поскольку стекло полностью поглощает ИК-излучение, то классическая линзовая система светового микроскопа здесь неприменима. В данном случае нельзя использовать и прозрачные для ИК-излучения материалы из-за их гигроскопичности, энергетических потерь в результате отражения и чувствительности к механическим воздействиям. Поэтому для ИК-микроскопии пришлось создавать абсолютно новые системы, прозрачные как для инфракрасных лучей, так и для видимого света.

Работа ИК-микроскопа, соединённого с Фурье-спектрометром, сравнима с работой на обычном световом микроскопе. Интересующий участок образца наблюдается через бинокуляр и центрируется на предметном столике. При выдвижении бинокуляра происходит переключение в режим инфракрасного излучения и регистрация спектра поверхности пробы (рис. 21). Так как и инфракрасное излучение, и используемый для наблюдения свет проходят через одну и ту же зеркальную оптическую систему, то визуально установленный участок образца совпадает с тем, который анализируется в инфракрасном свете.

Поскольку ИК-микроскоп может использоваться как для измерения в проходящем свете, так и для измерения в отражённом свете, то и освещение образца осуществляется либо снизу, либо сбоку.

С помощью ИК-микроскопической системы можно анализировать в первую очередь небольшие объекты. Образец крепится на поворотном держателе, причём освещение осуществляется автоматически в проходящем либо отражённом свете. ИК-излучение проходит через образец (пропускание) или отражается от его поверхности (отражение). Результирующий луч регистрируется высокочувствительным детектором.

Методом ИК-микроанализа исследуются в основном четыре типа проб:

1) образцы в малом количестве (от 0,01 до 100 мкг);

2) образцы малых размеров (от 10^–1 до 10^–3 мм);

3) неоднородные образцы (концентрационные флуктуации и включения);

4) малые концентрации вещества.

Области применения ИК-микроанализа многочисленны и разнообразны. Этот способ используют и в научных исследованиях разного рода, при качественных анализах, аналитическом изучении объектов окружающей среды, в криминалистической аналитике, для проверок на чистоту, в сфере производства полупроводников, при аналитических определениях в полимерах, искусственных и натуральных волокнах и т.д. Перечень возможных областей применения этого метода продолжает постоянно пополняться.