Поверхностный заряд мембраны. Двойной электрический слой; происхождение электрокинетического потенциала. Влияние рН и ионного состава среды на поверхностный потенциал

Значения потенциала в мембранах малой толщины, сформированных из неполярного растворителя, при отсутствии внешнего поля не отличаются от уровня потенциала в окружающих растворах. Для таких незаряженных мембран электрический потенциал одинаков на любом удалении от мембраны. Этот вывод не распространяется на мембраны, в структуре которых находятся фиксированные заряды.

Наличие фиксированных поверхностных зарядов клеточных мембран приводит к образованию около мембраны двойного электрического слоя, который является важным фактором в протекании многих биоэлектрохимических процессов.

Согласно представлениям, развитым в работах Гуи и Чэпмена (1910) распределение ионов в области заряженной поверхности определяется двумя факторами:

1) электростатическим притяжением, удерживающим противоионы у поверхности,

2) тепловым движением этих ионов, стремящимся, наоборот, к выравниванию их концентраций в поверхностном слое и объеме.

В устанавливающемся равновесии плотность распределения ионов около заряженной поверхности убывает с увеличением расстояния от поверхности. Равновесные концентрации катионов с+ и анионов с- в поверхностном слое и в объеме раствора:

Слой раствора с измененными концентрациями вблизи поверхности называется диффузным. В зависимости от условий его толщина изменяется на несколько порядков - от десятых нанометра до микрометров

Распределение ионов в двойном электрическом слое:

I - избыточные катионы;

II - концентрация ионов на разных расстояниях от поверхности;

с0 - концентрация электролита в объеме,

с+ и с- -концентрации катионов и анионов;

по оси абсцисс отложено расстояние от границы раздела,

по оси ординат - концентрация электролита

Концентрация ионов вблизи заряженной поверхности определяется законом Больцмана:

Сх=С0*exp(-z*F*фи/(RT))

Сх и фи х – концентрация иона и электрический потенциал на расстоянии х

С0, фи0 – потенциал и концентрация в объеме фазы 1

фи = фи х – фи0 - потенциал в плоскости х, отсчитанный от уровня потенциала в объеме раствора. Уравнение показывает, что по мере приближения к отрицательно заряженной фазе локальная концентрация катионов возрастает, а локальная концентрация анионов снижается.

Профиль потенциала фи в области двойного слоя:

d – толщина плотного слоя

альфа – длина экранирования

фи1 – потенциал в плоскости максимального приближения свободных катионов

определяется уравнением Пуассона-Больцмана, которое получается при объединении уравнения Пуассона: d2фи/dх^2 = - ro(x)/(эпсилон*эпсилон0),

где ro(x) - плотность электрических зарядов в плоскости х,

эпсилон - абсолютная диэлектрическая постоянная, принимающая значения Е1 при х < 0 и Е2 при х > 0 (уравнение Пуассона связывает вторую производную потенциала в плоскости х с плотностью зарядов в этой плоскости)

и уравнения Больцмана. Уравнение Пуассона - Больцмана имеет вид

d2фи/dx^2 = - (F/(эпсилон*эпсилон0)) сумма z*C0*exp(-z*F*фи/(RT)).

Если ограничиться случаем бинарного симметричного электролита, то уравнение приобретает вид:

dфи/dх = - (все под корнем внутри этих скобок: 2RTC/(эпсилон*эпсилон0)) * (exp(zFфи/2RT)- exp(exp(zFфи/2RT).

Потенциал пси=zFфи/RT.

Условие электронейтральности двойного электрического слоя выражается равенством поверхностного электрического заряда сигма и суммарного заряда диффузного слоя:

Выразив ro из уравнения Пуассона и подставляя в него, имеем:

Подставляя значение из dфи/dx получаем уравнение Гуи-Чемпена:

Следовательно потенциал убывает с увеличением роста расстояния от мембраны.

Измеряя с помощью различных методов поверхностный потенциал, удается определить плотность поверхностных зарядов в мембранах. Учет поверхностного потенциала и электростатических взаимодействий ионов с фиксированными зарядами позволил объяснить влияние солей на интенсивность флуоресценции хлорофилла, взаимодействие заряженных красителей и редокс-медиаторов с фотосинтетической мембраной.

Катионы щелочных металлов и двухвалентные катионы оказывают влияние на поверхностный потенциал в основном посредством экранирования фиксированных зарядов мембраны. В отличие от этого ионы H + оказывают свое действие преимущетвенно путем связывания - протонирования соответствующих группировок, т. е. путем влияния на плотность фиксированных зарядов сигма. По этой причине H + и другие ионы, способные к специфической адсорбции на мембранах, называют потенциал определяющими ионами в отличие от индифферентных, которые участвуют лишь в экранировании фиксированных зарядов.

Поверхностный потенциал мембраны не может быть экспериментально измерен прямыми методами. Можно, однако, изменить другую, близкую к фи величину - электрокинетический потенциал, называемый дзета-потенциалом. Дзета-потенциал определяют как потенциал границы скольжения, также отсчитываемый от уровня потенциала в объеме раствора. Граница скольжения определяется первым слоем ионов с их гидратными оболочками и первым слоем молекул воды, смачивающих твердую фазу. Этот слой не перемещается относительно заряженной поверхности и увлекается вместе с мембранной частицей при ее движении относительно жидкости. Поэтому обычно полагают, что дзета меньше или равна фи1. Различие между дзета и фи должно быть тем менее заметным, чем меньше dфи/dx, т.е., согласно уравнению Пуассона-Больцмана, уменьшаться в области разбавленных растворов.

Величину дзета-потенциала можно рассчитать, измеряя скорость движения заряженных мембранных частиц в электрическом поле по формуле Смолуховского:

Дзета = вязкость среды (эта) * скорость перемещения частиц / (эпсилон*эпсилон0* Е(градиент потенциала внешнего электрического поля).

v/E = электрофоретическая подвижность.

Наличие на поверхности фиксированных электрических зарядов лежит в основе электрокинетических явлений, открытых Рейсом. Он обнаружил явление переноса жидкости под действием внешнего электрического поля, возникающее как в капиллярно-пористых телах, так и в одиночных капиллярах. Это явление получило название электроосмоса; перемещение частиц дисперсной фазы в электрическом поле названо электрофорезом. Позже, во второй половине XIX в., было обнаружено возникновение разности потенциалов на пористой мембране при фильтрации через нее воды: разность потенциалов была пропорциональна давлению, под которым протекала жидкость. Это явление, обратное электроосмосу, называется потенциалом течения. Явление, обратное электрофорезу, называется потенциалом оседания и состоит в том, что при оседании заряженных частиц регистрируется разность потенциалов между двумя электродами, расположенными на разной высоте.