Каталітична очистка забруднених газів. Кінетичні закономірності реакцій гетерогенного каталізу

Суть каталітичних процесів газоочистки полягає в реалізації хімічних взаємодій, що призводять до конверсії домішок, які підлягають знешкодженню, в інші продукти в присутності спеціальних каталізаторів. Останні не викликають зміни енергетичного рівня молекул взаємодіючих речовин і зсуву рівноваги простих реакцій. Їхня роль зводиться до збільшення швидкості хімічних взаємодій.

Каталітичні взаємодії в гетерогенному каталізі відбуваються на межі розподілу фаз конвертованої газової суміші і каталізатора. Останній забезпечує взаємодію на його поверхні конвертованих речовин з утворенням активованих комплексів у вигляді проміжних поверхневих сполук каталізатора і регулюючих речовин, що формують потім продукти каталізу, звільняючи відновлені поверхні каталізатора. Схема цього явища для газової реакції в присутності каталізатора може бути представлена у такий спосіб:

, (5.106)

(5.107)

де - активована проміжна сполука на поверхні каталізатора.

У ряді випадків функції поверхні каталізатора полягають у зародженні реакційних ланцюгів, що розвиваються потім в об'ємі конвертованої газової фази, де здійснюється подальша конверсія цільового компонента за гетерогенно-гомогенним механізмом.

Зміна реакційного шляху хімічної взаємодії у присутності каталізатора відповідно до зазначених механізмів приводить до зниження його енергії активації, що і виражається в дії прискорюючого каталізатора, як це випливає з рівняння Арреніуса:

(5.108)

де - константа швидкості реакції;

- передекспоненціальний множник;

- енергія активації;

- газова постійна;

Т - абсолютна температура.

У деяких типах каталітичних взаємодій зі зниженням енергії активації зменшується передекспоненціальний множник у рівнянні Арреніуса. Тому розраховане на підставі зниження значення збільшення константи швидкості і відповідно швидкості каталітичної взаємодії трохи перевищує дійсне. У випадку каталітичних взаємодій, при яких не відбувається зміни порівняно з некаталізуючими, прискорююча дія каталізатора виражає його активність А, яка характеризується відношенням констант швидкості реакції, що відбувається за участю каталізатора < і без нього :

(5.109)

де , - енергія активації реакції в присутності каталізатора.

Активність каталізатора звичайно визначається сукупністю фізико-хімічних властивостей як самого каталізатора, так і конвертованого газового потоку. Найбільше вона залежить від температури каталітичного перетворення, структури каталізатора, вмісту в ньому промоторів тиску, об'ємної витрат, концентрації та молекулярних мас вихідних реагентів і продуктів конверсії газової суміші [22].

Активність різних каталізаторів за заданих умов конвертування визначеної газової суміші найпростіше можна зіставити за ступенем перетворення вихідних реагентів. Оцінка активності одного каталізатора в різних умовах проведення визначеного каталітичного перетворення може бути виражена, наприклад, відношенням кількості утворених продуктів за одиницю часу до обсягу , маси працюючої або питомої поверхні каталізатора:

, , , (5.110)

Маса і властивості каталізатора теоретично не повинні змінюватися у процесі його роботи. Однак на практиці у процесі експлуатації каталізаторів вони в тій або іншій мірі піддаються поступовій дезактивації або деструкції. Що зумовлюються хімічними (травлення каталітичними отрутами, присутніми в конвертованих газах, недостатня селективність каталізатора, можливість утворення нелетких продуктів тощо) й фізичними (механічне стирання, спікання, агрегатування під дією надлишкової вільної енергії поверхні) факторами, тому необхідна періодична регенерація (активація) або заміна каталізаторів. У зв'язку з цим до промислових каталізаторів ставляться вимоги високої активності та теплопровідності, а також стійкості до механічного і термічного навантаження. Поряд з цим вони повинні бути дешеві та з необхідними структурними параметрами, мати нижчі температури займання і відповідну геометрію частинок, яка забезпечує низький гідравлічний опір шару.

Потрібні для ефективного здійснення газоочистки каталізатори підбирають експериментальним шляхом.

У процесах санітарного каталітичного очищення відпрацьованих газів промисловості високою активністю характеризуються контактні маси на основі дорогоцінних металів (платина, паладій, срібло тощо), оксидів марганцю, міді, кобальту, а також оксидні контакти, активовані дорогоцінними металами (1,0-1,5 %).

Кінетичні закономірності реакції гетерогенного каталізу

Гетерогенне каталітичне перетворення є складним багатоступеневим процесом, що включає як основні стадії дифузію вихідних реагентів з ядра газового потоку до поверхні гранул (зерен) каталізатора (зовнішня дифузія), проникнення цих речовин у порах каталізатора до активних центрів його внутрішньої поверхні (внутрішня дифузія), активовану адсорбцію продефундованих реагентів поверхнею каталізатора з утворенням поверхневих хімічних сполук, хімічну взаємодію адсорбованих речовин з утворенням продуктів, десорбцію продуктів і їхнє перенесення до зовнішньої поверхні гранул каталізатора (внутрішня дифузія) і потім від цієї поверхні в ядро газового потоку (зовнішня дифузія).

Швидкість такого комплексного процесу визначається швидкістю найповільнішої, лімітуючої його стадії за умови практично миттєвого досягнення рівноваги в інших стадіях. У випадку зразкової рівності швидкостей кожної стадії процесу наявний процес каталітичного перетворення в змішаній області.

Швидкість каталітичної реакції , як і будь-якої хімічної реакції в газовій фазі, визначається парціальними тисками вихідних речовин і продуктів реакції та змінюється з зміною температури:

(5.111)

де - парціальні тиски реагентів;

а, в, с - порядки реакції за відповідними компонентами реакційної суміші;

- константа швидкості реакції, змінна в залежності від температури відповідно до рівняння.

У зв'язку з тим, що зовнішня поверхня зерен каталізатора найдоступніша до взаємодіючих речовин, найбільш раціональною областю реалізації процесів каталітичної газоочистки вважають зовнішньо дифузійну. Притаманна відпрацьованим газам особливість - низькі концентрації цільових компонентів - сприяє здійсненню процесу в цій області, роблячи незначне розігрівання каталізатора під впливом тепла екзотермічних перетворень. Водночас реалізація каталітичної газоочистки у зовнішньо дифузійній області не завжди практично здійснена в зв'язку зі специфічними особливостями відповідних механізмів каталітичної взаємодії або необхідністю вищих температур, що викликають ризик перебільшення граничної термостабільності каталізатора або вимагають використання апаратури із високолегованих сталей і збільшених енерговитрат на нагрівання оброблюваних газів.

Якщо в очищаючих потоках присутні домішки, в процесах каталітичної газоочистки можуть йти їх паралельні перетворення. При підвищених вмістах сумішей може відбуватися їх конкурентна адсорбція на активних центрах поверхні каталізатора, що спричиняє гальмівний вплив активнішого компонента на каталітичне перетворення менш реакційно здатних добавок. При малих концентраціях знешкоджуючих добавок такі ефекти звичайно відсутні, що дає змогу поряд з очисткою газів від декількох забруднювачів одночасно забезпечити її інтенсифікацію, вводячи в оброблюваний потік газоподібні речовини, здатні знизити температуру початку взаємодії і його протікання з виділенням великої кількості тепла. Велика екзотермічність таких взаємодій може значно збільшувати температуру в зоні каталізу, забезпечуючи підвищення ступеня знешкодження добавок навіть при невисоких температурах, спрямованих на каталітичну очистку газових потоків.

Роль додатково введених газових компонентів не обмежується збільшенням температури каталітичної взаємодії. При будь-якому складі та початковій температурі конвертуючої газової суміші ступінь перетворення цільового компонента в загальному випадку обмежений умовами рівноваги відповідної хімічної реакції.

Вибір хімічної реакції для реалізації каталітичного процесу газоочистки повинен ґрунтуватися на вимогах, що висуваються до змісту знешкодження добавок в конвертованому газовому потоці.