Диаграмма состояния серы

1. а) У твердой серы (см. п. 7.1) имеются две модификации — ромбическая
и моноклинная. В природе обычно встречается ромбическая форма, при на-
гревании выше T_пер = 95,4° С (при нормальном давлении) постепенно превра-
щающаяся в моноклинную. При охлаждении происходит обратный переход.
Такие обратимые превращения модификаций называются энантиотропными.

б) Итак, при указанной температуре обе формы находятся в равновесии:

причем переход в прямом направлении сопровождается увеличением объема. Естественно, что, по принципу Ле Шателье, температура перехода (T_пер) зависит от давления. Повышение давления (ΔP > 0) будет сдвигать равновесие в сторону с меньшим объемом (S_ромб), так что для перехода в S_мон потребуется бόльшая температура T_пер (ΔT_пер> 0).

в) Таким образом, здесь знаки ΔP и ΔT_пер совпадают: наклон кривой T_пер(P) — положительный. На диаграмме состояния (рис. 7.3) эта зависимость отражена почти прямой линией АВ.

2. а) Всего же фаз у серы — 4: две названные твердые, а также жидкая и газообразная. Поэтому на диаграмме состояния — 4 области, соответствующие этим фазам. А разделяются фазы шестью линиями, которыесоответствуют шести видам фазовых равновесий:

б) Без подробного рассмотрения всех этих областей и линий коротко укажем для них следствия из правила фаз (практически такие же, как для воды):

I. в каждой из 4-х областей – состояние бивариантное:

Ф= 1 и С = 3 – 1 = 2 , (7.9,а-б)

II. а на каждой из 6-ти линий – состояние моновариантное:

Ф = 2 и С = 3 – 2 = 1 . (7.10,а-б)

III. Кроме того, имеются сразу 3 тройные точки (А, В, С), для которых

Ф = 3 и С = 3 – 3 = 0 .(7.11,а-б)

В каждой из них, как в тройной точке диаграммы воды, существуют одновременно три фазы, и подобные состояния – инвариантны, т.е. нельзя изменить ни одного параметра (ни температуры, ни давления), чтобы не «потерять» хотя бы одну из фаз.

7.5. Уравнение Клаузиуса-Клайперона: общая форма

Получим уравнения, определяющие ход линий фазового равновесия, т.е.

- зависимость давления насыщенного пара (над жидкостью или твердой фазой) от температуры и

- зависимость температуры плавления от внешнего давления.

1. а) Обратимся к молярной энергии Гиббса, т. е. к химическому потенциалу:

(Черта над величинами означает, что они относятся к 1 молю вещества.)

б) Условие химического равновесия (6.4, б) между фазами однокомпонентной системы имеет вид:

в) Из этого условия, в частности, следует, что при переходе 1 моля вещества из одной фазы в другую его энергия Гиббса не меняется:

Здесь индексы «ф.п.» означают фазовый переход, и — теплота (энтальпия) и энтропия данного перехода (в расчете на 1 моль вещества).

2. а) С другой стороны, энергия Гиббса равновесного процесса зависит от температуры и давления:

Для вышеуказанного перехода 1 моля вещества из одной фазы в другую это
выглядит следующим образом:

где — изменение мольного объема в результате фазового превращения.

б) Однако чтобы, несмотря на изменение температуры или давления, в нашей
системе сохранялось межфазное равновесие, по-прежнему должны выполняться все известные нам условия — термического, динамического и химического равновесия между фазами, т.е. остается справедливым и равенство (7.14,a).

3. а) Этот результат показывает, что изменения давления и температуры при фазовом равновесии не могут быть независимыми друг от друга. При произвольном изменении внешней температуры фазовое равновесие сохраняется только при соответствующем изменении давления, и наоборот.

б) Выражение (7.16) — наиболее общая форма уравнения Клаузиуса-Клайперона, связывающего давление и температуру фазовых переходов. Из него и следуют те две зависимости, которые определяют ход линий фазового равновесия на диаграмме состояния.