Реакции, идущие с участием водородных ионов

В ходе реакций с участием водородных ионов чаще используют не стан­дартную, а так называемую кажущуюсяэнергию Гиббса.

Рассмотрим простейшую из таких реакций — диссоциацию слабой кисло­ты:

1. а) Использование формулы (4.35) позволяет записать такие выражения для стандартной энергии Гиббса реакции:

А поскольку для слабых кислот то всегда

б) Однако следует заметить: , как обычно,относится к реакции при одномолярных концентрациях всех участников — в том числе протонов H⁺:

Следовательно, речь идет о диссоциации при pH = 0!

Данное условие не очень естественно, отчего соответствующая ему характеристика ΔG⁰_дис не столь интересна.

2. Чаще пользуются так называемой кажущейся энергией Гиббса реакции, ΔG'_рц .

а) Данная величина характеризует превращение 1 моля субстрата в продукт (это может быть только диссоциация или более сложная реакция) при стан­дартных значениях температуры и давления (1.4, а-в)и при постоянных 1 М концентрациях всех реагентов, кроме протонов: концентрация же последнихравна 10^{-7 М}.

Иными словами, реакция протекает при постоянном рН = 7,0.

б) Для реакции диссоциации вида (4.42, а) кажущееся значение энергии Гиббса (ΔG'_дис) легко рассчитать из стандартной ( ).

Будем исходить из уравнения изотермы реакции (4.37):

где в данном случае

 

Отсюда для T = 310 K (37°) получаем:

 

в) Это соотношение справедливо для любых (в т.ч. и для сложных) реакций, сопровождаемых диссоциацией протона. Если же протон не является продук­том или субстратом реакции, то стандартное икажущееся значения энергии Гиббса совпадают.

г) Можно также выразитьΔG'_дис через pK_a:

3. Последняя формула, в частности, показывает:

а) Так, если рК_а электролита лежит в кислой среде, то его кажущаяся энергия диссоциации отрицательна, т.е. при рН = 7 диссоциация происходит самопроизвольно.

б) Наоборот: если рК_а лежит в щелочной среде, то ΔG'_дисположительно и при рН = 7 вещество остаётся недиссоциированным.

Краткое содержание главы 4

1. В главе продемонстрировано применение второго начала термодинамики к различным системам и процессам.

а) Так, в изолированных системах остаётся один стимул для самопроизвольного протекания процессов – возрастание энтропии:

dS ≥ 0 .

б) В закрытых системах для изотермо-изохорных процессов всё решает баланс двух критериев, обозначаемый как изменение ЭНЕРГИИ ГЕЛЬМГОЛЬЦА:

ΔА = ΔЕ – T dS ≤ 0.

в) А в тех же системах для изотермо-изобарных процессов аналогичный баланс – это изменение ЭНЕРГИИ ГИББСА:

ΔG = ΔН – T dS ≤ 0.

2. Введены два понятия.

а) ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ – функция состояния, служащая в качестве единственного критерия возможности процесса.

б) ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ. В изотермо-изобарных условиях это производная энергии Гиббса по количеству соответствующего вещества:

3. Выяснены свойства энергии Гиббса.

а) ΔG численно равно максимальной полезной работе, которая могла бы быть совершена в таком процессе.

б) Производные этой величины по температуре и давлению таковы:

5. а) Из неё следует УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ:

б) Необходимо учитывать, что ΔG_рц соответствует превращению реагентов в продукты при сохранении всех концентраций на исходном уровне. В случае же стандартной энергии Гиббса (ΔG°_рц) это одномолярные коцентрации всех участников.

в) СТАНДАРТНЫЕ ЭНЕРГИИ ГИББСА реакций можно рассчитывать через соответствующие характеристики реагентов и продуктов:

г) Для реакций с участием водородных ионов может использоваться не стандартная, а так называемая КАЖУЩАЯСЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА, которая относится к рН = 7,0:

ΔG'_рц = ΔG°_дис + RT ln10^–7 ≈ ΔG°_дис – 41 кДж/моль .