Приготовление термопластичного шликера. Технологические параметры. Оборудование

Шликерное литье — один из самых распространенных методов формования керамических материалов сложной формы и различных габаритов. Шликер представляет собой высококонцентрированную дисперсию керамического порошка в связке. В последнее время применяются центробежное и ленточное литье, коллоидообразующие методы, горячее литье под давлением термопластичных шликеров в металлические формы, формование изделий замораживанием в тонкостенных формах из материала с высокой теплопроводностью.

Преимущество шликерного литья состоит в возможности получить равноплотные по объему изделия сложной формы. В отличие от методов прессования при ШЛ частицы порошка не испытывают нагрузки и не деформируются. Частицы укладываются довольно плотно друг к другу, образуя ненапряженную регулярную микроструктуру с плотной упаковкой частиц.

В широком смысле шликерное литьё представляет собой метод формования изделий из шликеров. Различают следующие основные способы шликерного литья: литьё в пористые формы, формование из шликеров электрофоретическим методом и литьё из термопластичных шликеров.

Для придания керамическим порошкам из непластичных тугоплавких соединений способности приобретать заданную форму, плотность и прочность в процессе формования, а также для сохранения прочности сформованных заготовок вплоть до спекания вводятся временные связки. Шликер содержит твёрдую фазу — керамический порошок, жидкую фазу — временную связку и добавки, улучшающие его свойства.

Подготовка дисперсной фазы.

Природа материала частиц определяет возможность образования шликера и его свойства. Свойства шликеров зависят от следующих характеристик твёрдой фазы: полярности, плотности, смачиваемости, дисперсности частиц, их формы и распределения по размерам и т.д.

Дисперсность частиц, распределённых в шликере, определяет его свойства, такие как устойчивость, вязкость, и сказывается на плотности отливки.

Размер частиц и их плотность влияют на агрегативную устойчивость шликеров. При их уменьшении стабильность системы улучшается в связи с уменьшением скорости оседания частиц под действием гравитационных сил.

Распределение частиц по фракциям влияет на вязкость шликера, его плотность, а также на кажущуюся плотность отливок. Если сравнить значения вязкости двух шликеров с одинаковой плотностью упаковки частиц, один из которых содержит равновеликие частицы, а другой частицы различной величины, из которых мелкие расположены в промежутках между крупными, то последний шликер окажется менее вязким. Кроме того, этот шликер при равных значениях вязкости может содержать больше твёрдой фазы. В связи с этим стремятся получать шликеры, твёрдая фаза в которых могла бы иметь максимальную плотность упаковки.

Из существующих двух принципов, а именно непрерывной и прерывной укладки, последний обеспечивает большую плотность упаковки. Расчёты относительного объёма пустот различных упаковок шаров одного размера показывают, что при самой плотной упаковке, когда каждый шар касается двенадцати соседних, пустоты составляют 29,25 % объёма, заполненного шарами. При числе точек соприкосновения шара с соседними 10, 8 и 6 пустоты занимают соответственно 30,2, 39,55 и 47,64%. Реальные результаты по утряске шаров одного размера показывают, что в системе преобладают шары со средним числом контактов 7-8. Объём пустот в этом случае составляет 37-42 %. Если заполнить пустоты более мелкими шарами, то можно значительно уменьшить пористость заготовок.

Для оптимальной укладки порошков прерывных зерновых составов разработаны следующие принципы. Размер зерна каждой следующей фракции должен быть значительно меньше размеров промежутков предыдущей фракции (в 8-10 раз и более).

При утряске реальных двухфракционных смесей соотношение крупной и тонкой фракций обычно составляет 7:3. Оптимальный состав трёхфракционных смесей соответствует содержанию 60-65 % крупной фракции, 25-30 % средней и около 10 % тонкой.

Состояние поверхности частиц влияет на качество шликеров. Оно может зависеть от способа (сухой, мокрый или в присутствии ПАВ) измельчения порошка, а также от условий его хранения. Порошки могут содержать влагу. Плохо высушенные порошки либо образуют вязкие шликеры, либо не образуют их вообще. Как показали результаты опытов, свойства термопластичных шликеров резко ухудшаются при наличии в порошке более 0,5 % влаги, а при влажности 1 % и более шликер не образуется.

При одинаковой влажности порошков шликеры, содержащие тонкодисперсные частицы, должны обладать большей вязкостью, чем частицы с грубым порошком. Однако такая закономерность не всегда проявляется в реальных шликерах, что связано главным образом со сложностью формы реальных частиц и характером её изменения при диспергировании. Удельная поверхность при увеличении дисперсности частиц обычно увеличивается, что вызывает увеличение количества связки для образования литейного шликера и повышает его вязкость. При этом следует учитывать, что для получения текучего шликера каждая частица должна быть покрыта слоем связки определённой толщины. Когда увеличение дисперсности частиц приводит к увеличению удельной поверхности, для покрытия которой начинает ощущаться нехватка имеющейся жидкой фазы, вязкость шликера начинает резко возрастать.

Дисперсионная среда. Выбор состава связок ограничен следующими требованиями.

1. Компоненты связок не должны вступать с керамическим порошком в химическое взаимодействие, которое сопровождается заметным изменением состава порошка (реакции восстановления, окисления, обмена).
2. Компоненты связок должны быть химически совместимы между собой.
3. Количество временной связки должно быть минимальным для выбранного вида формования.
4. Связки, а также продукты их окисления или пиролиза не должны обладать токсичностью или могут иметь минимальную допустимую токсичность.
5. В процессе их удаления из керамических изделий связки должны достаточно легко удаляться полностью, иметь минимальный остаток в виде золы или продуктов пиролиза.

Выбор состава связки производят, исходя из основных требований, предъявляемых к термопластичным массам - состав связки должен обеспечивать минимальную концентрацию связующего, необходимую для образования литейной системы; максимальный коэффициент упаковки частиц в системе Куп; минимальную вязкость системы; минимальную объемную усадку; максимальную механическую прочность материала после литья. В качестве основы термопластичных связок для керамических и металлокерамических порошков наиболее часто применяют парафиновые связки. Парафин обладает низкими (51,2 и 54—56 °C) температурами плавления и кристаллизации соответственно, низкой (0,73 Па·с при 70 °С) вязкостью, небольшой величиной объемной усадки при охлаждении. Согласно ГОСТ 23683–89, парафины различаются в основном по содержанию масла. Твердость парафинов ГОСТом не лимитируется. Однако для характеристики поведения этих нефтепродуктов в производственных условиях весьма важно знать такие их эксплуатационные свойства, как: температура плавления и наличие температурных пределов фазового ромбическо-гексагонального перехода в твердом состоянии, вязкость, объемная усадка или контракция, механическая прочность, твердость и пластичность.

Для улучшения литейной способности в состав термопластичных связующих вводят поверхностно-активные вещества (ПАВ). В качестве ПАВ используют органические вещества: жирные кислоты (олеиновую, стеариновую), животные жиры, пчелиный воск и другие, которые выбирают в зависимости от природы и свойств частиц порошка.

Установлено, что оптимальная концентрация ПАВ в парафиновой технологической связке должна рассчитываться с учетом удельной поверхности порошка при условии образования на его поверхности мономолекулярного адсорбционного слоя ПАВ. Коллоидно-химический процесс приготовления шликера может регулироваться с помощью поверхностно-активных веществ. ПАВ играют здесь двойную роль: во-первых, являются стабилизаторами высококонцентрированной керамической дисперсии в расплаве парафинов, во-вторых, – пластификаторами последних при их структурообразовании в процессе охлаждения.

Содержание ПАВ в связке зависит от природы дисперсной фазы, её удельной поверхности. Для образования мономолекулярного слоя на поверхности твёрдой фазы в зависимости от её дисперсности необходимо очень небольшое количество ПАВ (от 0,05 до 0,2 % по массе). ПАВ, находясь в жидкой фазе, способствует снижению вязкости и улучшению литейной способности шликеров. Однако для разжижения шликеров из различных материалов требуется неодинаковое количество ПАВ. Эффективным является применение комплексных добавок ПАВ.

Основные свойства литейного шликера. Качественное формование отливок может быть достигнуто только при хорошей текучести шликера, высокой седиментационной и агрегативной устойчивости, хорошей заполняемости формы, высоком содержании твёрдой фазы и т.п. Основными из перечисленных свойств шликера считают текучесть и устойчивость.

Текучесть — величина, обратная вязкости, характеризующая спо­собность шликера литься, заполнять форму, набирать отливку.

Вязкость — одно из основных свойств шликера, определяющих его литейную способность и устойчивость. Особенно важно изменение вязкости с температурой. Вязкость измеряют на вискозиметре Энглера, оборудованном специальным термостатом, и в этом случае вязкость является относительной. Для определения абсолютной вязкости и предельного напряжения сдвига в настоящее время в исследовательской и заводской практике успешно применяют ротационный вискозиметр системы М. П. Волоровича. Вязкость зависит от состава и марки парафина, его количества в шликере, наличия специально введенных ПАВ, технологии введения связки, температуры и других факторов.

Литейная способность — условное понятие, определяющее способность литейного шликера заполнять форму с длинным, вертикальным каналом диаметром 4 мм при температуре шликера 65 °С, температуре формы 20 °С и давлении воздуха на шликер 0,2 MПа. Высота подъема шликера, т. е. условная литейная способность, зависит от вязкости шликера, температуры его затвердевания и скорости охлаждения, обусловленной его теплопроводностью. Меняя температуру шликера (а следовательно, его вязкость) или давление, можно изменять высоту подъема шликера по каналу или стенкам формы. Этим приемом пользуются на практике, устанавливая режим литья для конкретного вида изделий.

Устойчивость (расслаиваемость)— это способность шликера сохранять постоянную концентрацию дисперсной фазы по высоте столба суспензии при длительном стоянии в нагретом виде. При длительном стоянии шликеров происходит их расслаивание. Тяжелые частицы керамического материала под действием сил тяжести оседают, а расплавленная связка выступает вверху сосуда. Это важное технологическое свойство шликера определяет возможное время стояния шликера без перемешивания. Устойчивость шликера зависит от плотности минеральных частиц, их объемного содержания в шликере, гранулометрического состава порошка, вязкости расплавленного пластификатора. Расслаиваемость определяется как отношение объема отслоившегося парафина после стояния в течение 5 и 20 ч при 100 °С к первоначальному объему расплавленного шликера.

Коэффициент усадки. Различают несколько коэффициентов усадки литейных шликеров, характеризующих разные процессы. Коэффициент полной усадки, объемный или линейный, представляет собой отношение соответствующих размеров формы к размеру обожженного изделия. Этот коэффициент отражает не только усадочные свойства шликера, но и свойства самого керамического вещества, потому что в некоторых случаях при обжиге масс происходит частичное увеличение объема, как, например, при синтезе шпинели MgO*Al₂O₃.

Коэффициент литейной усадки, или, как его иногда называют, коэффициент наружной усадки — отношение соответствующих размеров формы к размеру застывшей отливки. Литейная усадка является следствием уменьшения объема отливки при охлаждении и кристаллизации парафина. Шликеры из различных керамических материалов при охлаждении от температуры литья 70— 80 °С до твердого состояния при 55—60 °С имеют объемную литейную усадку 3—5 %, а линейную — 1—2%. Литейная усадка шликера допускается в небольших размерах, так как без такой усадки охлажденную отливку трудно было бы извлечь из формы.

Коэффициент внутренней усадки представляет собой изменение объема (или размера) отливки вследствие образования внутренних раковин или рыхлот в теле отливки при захвате воздуха. Такие пустоты не характеризуют пористость отливки, а являются технологическим дефектом, результатом захвата воздуха разогретым шликером или же других факторов.

Полная усадка — сумма всех других видов усадки.

Относительная плотность минерального вещества в отлитой заготовке, или, как ее иногда называют, коэффициент упаковки является важной характеристикой, прямо или косвенно связанной с некоторыми технологическими свойствами шликера или отливки. Относительная плотность твердой фазы в отливке указывает на степень заполнения единицы объема твердыми частицами и, следовательно, может быть выражена в долях единицы или процентах.

Относительная плотность отливки по твердой фазе равна отношению массы частиц твердой фазы в 1 см³ отливки к плотности твердой фазы:

П_отл = ρ/_т.в., где

П_отл - относительная плотность отливки по твердой фазе,

ρ - масса частиц твердой фазы в 1 см³ отливки, г/см³,

_т.в - плотность твердой фазы, г/см³

Механическую прочность отливки в охлажденном состоянии оценивают по пределу прочности при статическом изгибе. Обычно испытывают отлитый образец длиной 65—70 и диаметром 10—12 мм. Шликер принято считать кондиционным, если предел прочности при изгибе охлажденной отливки не менее 4,5 МПа.

Приготовление шликера.

На свойства литейного шликера, определяющие в конечном счете качество отливки и будущего изделия, влияют технологические факторы: свойства собственно керамических порошков и пластификаторов, а также их соотношение в шликере, методы их введения и др. Свойства литейных шликеров, а следовательно, и в значительной мере свойства готовых изделий являются результатом определенного сочетания и взаимодействия твердой керамической фазы и технологической связки.

На характеристики литейных шликеров оказывают влияние состав и свойства минерального вещества, состав и свойства технологической связки, технология их приготовления. Одним из основных условий образования литейного шликера с оптимальными свойствами является необходимое соотношение количества керамического порошкообразного материала и технологической связки. В зависимости от соотношения этих фаз меняются структурно-механические и технологические свойства шликера, приводящие в дальнейшем к изменению свойств изделия. При увеличении содержания пластификатора снижаются относительная плотность шликера, его вязкость и устойчивость и соответственно возрастают литейная способность и огневая усадка.

Шликер оптимальных свойств с минимальным содержанием пластификатора получают тогда, когда частицы твердой фазы полностью смочены и покрыты слоем пластификатора, а воздух из системы удален. Чтобы обеспечить некоторую подвижность частиц, между ними должна быть прослойка из технологической связки достаточной толщины. Хорошая смачиваемость поверхности керамического порошка связкой зависит от вязкости TC в расплавленном состоянии. Чем меньше вязкость, тем смачиваемость лучше.

Предпочтительной является следующая схема: производят смешивание со связкой порошка, измельченного с ПАВ. Эту схему нужно применять в том случае, когда твёрдая фаза шликера плохо смачивается связкой. После того как частицы дисперсной фазы смачиваются ПАВ, смачиваемость их связкой значительно улучшается. Кроме того, при таком способе ввода ПАВ значительно снижается их расход, так как большая доля ПАВ адсорбируется поверхностью твёрдой фазы по сравнению со случаем, когда ПАВ добавляется только в связку, а диспергирование твёрдой фазы осуществляется мокрым или сухим способами без добавки ПАВ.

Применяют предварительный разогрев дисперсионной среды (связки) и дисперсной фазы (порошка). Порошок следует подогревать до 150 ºС, а связку – до 90-100 ºС. Превышение этих температур нерационально из-за интенсивного испарения связки и ПАВ. Снижение температуры связки ниже 90 ºС приводит к повышению вязкости шликера.

При использовании измельчённых порошков, содержащих ПАВ, подогрев их выше 60-80 ºС не рекомендуется во избежание испарения ПАВ. В этом случае производят разогрев связки до 80-100 ºС, а порошок вводят нагретым либо до комнатной температуры, либо до 60-80 ºС.

Оборудование. Операцию приготовления шликера осуществляют смешиванием его составляющих в смесительных аппаратах при температуре, превышающей температуру плавления связки. Смешивание производят в пропеллерных, лопастных, шнековых смесителях, мельницах горячего смешивания.

Распространение получили установки приготовления шликера с мешалками лопастного типа, оснащённые устройствами для подогрева и вакуумирования.

При любом способе перемешивания без применения вакуума в шликере остаются пузырьки воздуха, которые значительно влияют на качество и свойства отливок и, как следствие, спечённых изделий.

При перемешивании необходимо осуществлять следующую последовательность. Вначале производится разогрев связки, затем в неё, при непрерывном перемешивании, небольшими порциями добавляют порошок. После того как первые порции порошка смешались со связкой, добавляют новые, и так процесс добавления порошка и перемешивания повторяют до тех пор, пока шликер не приобретает требуемых свойств.

Вакуумирование благодаря удалению воздуха из шликера приводит к улучшению всех его технологических свойств, снижает вязкость и позволяет при этом уменьшить содержание связки на 1-2 %. Шликер можно вакуумировать в вакуумной камере, но лучшие результаты достигаются при вакуумировании его в процессе приготовления. Для этой цели применяют ротационные или пропеллерные мешалки. Для обеспечения бездефектного литья длительность вакуумирования в ротационной вакуумной мешалке составляет 45-60 мин.

Основные технологические параметры. Технологический процесс приготовления шликера в общем случае выглядит следующим образом. Производится синтез, подготовка керамического порошка, измельчение его совместно с ПАВ. После совместной плавки – чистки компонентов термопластичной связки полученный расплав сливается в установку приготовления шликера и при непрерывном перемешивании порциями в расплав вводится подготовленный порошок. В установке приготовления шликера, как правило, смонтированы следующие контрольно-измерительные приборы: автоматический регулятор температуры, вакуумметр. К контролируемым технологическим параметрам относятся рабочая температура в процессе приготовления шликера (поддерживается терморегулятором на уровне 85-90 ºС), а также значение разрежения, или вакуума, создаваемое посредством насоса в рабочей камере установки - - 1 кгс/см². Процесс перемешивания -вакуумирования длится 2 часа, после чего после контроля вязкости полученный шликер при удовлетворительном значении вязкости (60-90 пуаз) сливается из установки на поддоны.

Существует лишь нижний предел, определяющий минимальное количество связки, при котором из данного порошка и при данных условиях приготовления можно получить литейную систему. Уменьшению количества технологической связки, необходимой для образования литейной системы, способствует не только правильный подбор компонентов связки, но и создание оптимальных условий смешивания (температурный режим, длительность и интенсивность механического воздействия, порядок смешивания).