Индикаторные электроды.
Для определения концентрации (активности) различных ионов в растворе электрометрическим методом на практике используются гальванические элементы, составленные из двух электродов — электрода сравнения с устойчивым и хорошо известным потенциалом и индикаторного, потенциал которого зависит от концентрации (активности) определяемого иона в растворе. В качестве электродов сравнения наиболее часто применяют каломельный и хлорсеребряный электроды. Водородный электрод для этой цели в силу его громоздкости употребляют значительно реже. Гораздо чаще этот электрод используют в качестве индикаторного электрода при определении активности водородных ионов (рН) в исследуемых растворах.
Остановимся на характеристике индикаторных электродов, получивших за последние годы наиболее широкое распространение в различных областях народного хозяйства.
Хингидронный электрод. Одним из широко распространенных в практике электродов, потенциал которых зависит от активности водородных ионов в растворе, является так называемый хингидронный электрод (рис. 4.16). Этот электрод весьма выгодно отличается от водородного электрода своей простотой и удобством в работе. Он предоставляет собой платиновую проволоку 1, опущенную в сосуд с исследуемым раствором 2, в котором предварительно растворяют избыточное количество порошка хингидрона 3. Хингидрон представляет собой эквимолекулярное соединение двух органических соединений — хинона С6Н4О2 и гидрохинона СбН4(ОН)2, кристаллизующихся в виде мелких темно-зеленых с металлическим блеском игл. Хинон является дикетоном, а гидрохинон— двухатомным спиртом.
В состав хингидрона входит одна молекула хинона и одна молекула гидрохинона С6Н4О2·С6Н4(ОН)2. При приготовлении хингидронного электрода хингидрон всегда берут в количестве, гарантирующем насыщенность им раствора, т. е. он должен оставаться частично не растворившимся в осадке. Необходимо отметить, что насыщенный раствор получается при внесении очень маленькой щепотки хингидрона, так как его растворимость в воде составляет всего около 0,005 моль на 1 л воды.
Рассмотрим теорию хингидронного электрода. При растворении в воде происходят следующие процессы: хингидрон распадается на хинон и гидрохинон:
Гидрохинон, являясь слабой кислотой, в незначительной степени диссоциирует на ионы по уравнению
В свою очередь образовавшийся ион хинона может окисляться в хинон при условии отвода электронов:
Суммарная реакция, протекающая на катоде,
Константа равновесия этой реакции
4.109 |
Благодаря тому, что в растворе, насыщенном хингидроном, концентрации хинона и гидрохинона равны, концентрация водородного иона постоянна.
Хингидронный электрод можно рассматривать как водородный при очень малом давлении водорода (приблизительно 10-25 МПа). Предполагают, что в этом случае вблизи электрода протекает реакция
Образующийся газообразный водород насыщает под таким давлением платиновую проволоку или пластинку, опущенную в раствор. Электроны, образующиеся согласно реакции (г), переходят на платину, в силу чего возникает разность потенциалов между платиной и прилегающим раствором. Таким образом, потенциал данной системы зависит от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм и от концентрации ионов водорода в растворе. С учетом этого уравнение электродного потенциала хингидронного электрода имеет вид
4.110 |
где ε0хг — стандартный потенциал хингидронного электрода. Так как в насыщенном растворе хингидрона отношение [С6Н4О2]/ [С6Н4(ОН)2]=1, то уравнение (4.110) примет вид:
4.111 |
Из формулы (4.111) видно, что потенциал хингидронного электрода находится в прямой зависимости от концентрации (точнее, от активности) водородных ионов в растворе. В результате практических измерений было установлено, что нормальный потенциал хингидронного электрода (ан+ =1) равен 0,7044 В при 291 К. Поэтому, подставляя в уравнение (4.111) вместо ε0хг и Ж их численные значения, получим окончательное уравнение потенциала хингидронного электрода:
εХг = 0,7044+0,0577 lg[H+]. | 4.112 |
Таким образом, потенциал хингидронного электрода, так же как и водородного, зависит при данной температуре только от концентрации (активности) водородных ионов в растворе.
|
4.113 |
где ε0ст — стандартный потенциал стеклянного электрода.
Как показали исследования, в реакцию обмена, помимо ионов водорода, вовлекаются также входящие в состав стекла ионы щелочного металла. При этом они частично заменяются на ионы водорода, а сами переходят в раствор. Между поверхностным слоем стекла и раствором устанавливается равновесие ионообменного процесса:
где М+ в зависимости от сорта стекла могут быть ионами лития, натрия или другого щелочного металла.
Условие равновесия этой реакции выражается законом действующих масс:
4.114 |
Размер этой константы обмена зависит от свойств стекла, из которого изготовлен электрод, а также от температуры. Для исследованных до настоящего времени стекол значение К колеблется от 10 до 10-13.
Исходя из предположения, что в стекле данного сорта сумма активностей ионов водорода и ионов щелочного металла постоянна, т. е.
4.115 |
уравнение константы обмена можно переписать в следующем виде:
4.116 |
Решая это уравнение относительно , получим
4.117 |
Замена ан+ /ан ст+ в уравнении электродного потенциала стекла (4.113) его значением из уравнения (4.117) приводит к следующему выражению:
4.118 |
где постоянная Ж 1ga включена в стандартный потенциал стеклянного электрода ε0ст.
Таким образом, в общем случае потенциал любого стеклянного электрода обусловливается двумя величинами: активностью ионов водорода и активностью щелочного металла.
Если в растворе ан+>>Кобмам+, то
4.119 |
т. е. электрод обладает водородной функцией и потому может служить индикаторным электродом при определении рН.
Если в растворе ан+<<Кобмам+, то
4.120 |
т.е.электрод обладает металлической функцией. В этом уравнении в величину ε0м входит слагаемое, содержащее константу обмена, т. е.
4.121 |
Стеклянный электрод с металлической функцией может использоваться в качестве индикаторного электрода для определения активности ионов соответствующего щелочного металла.
Таким образом, в зависимости от сорта стекла (точнее, от размера константы обмена) стеклянный электрод может обладать водородной и металлической функцией.
Изложенные представления о стеклянном электроде лежат в основе термодинамической теории стеклянного электрода, разработанной Б. П. Никольским (1937) и основанной на представлении о существовании обмена ионами между стеклом и раствором.
Схематически стеклянный электрод с водородной функцией можно записать так:
В качестве внутреннего электрода здесь взят хлорсеребряный электрод.
Ввиду того, что в уравнении стеклянного электрода (4.121) величина Ж на практике получается несколько меньше теоретической и ε0ст зависит от сорта стекла и даже от способа приготовления электрода (т. е. является неустойчивой величиной), стеклянный электрод (так же как и сурьмяный) перед определением рН исследуемого раствора предварительно калибруют по стандартным буферным растворам, рН которых точно известен.
Преимущество стеклянного электрода перед водородным и хингидронным электродами заключается в том, что он позволяет определять рН раствора любого химического соединения в достаточно широком диапазоне значений.
Дата добавления: 2016-02-20; просмотров: 4808;