Химические свойства. Химические свойства алкенов определяются наличием двойной углерод-углеродной связи

Химические свойства алкенов определяются наличием двойной углерод-углеродной связи. Поскольку π-связь обладает меньшей энергией, по сравнению с σ-связью, она легко разрывается под действием реагентов.

Для алкенов характерны реакции присоединения, окисления, полимеризации. π-связь оказывает влияние на реакционную способность связи С-Н в аллильном положении, что делает возможным протекание реакций радикального замещения атома водорода у α-углеродного атома.

1. Реакции электрофильного присоединения(А_Е)

A_E реакции – основной тип превращений алкенов. Электрофильное присоединение происходит по ионному механизму. Реакция протекает в две стадии(Е-электрофил, N-нуклеофил):

π-комплекс карбокатион

v1 - быстро, v2 - медленно, v3 — быстро.

На первой стадии электрофильный реагент образует π-комплекс с алкеном, в котором двойная связь выступает как донор, а электрофильный реагент как акцептор электронов. Далее π-комплекс медленно переходит в карбокатион (или σ-комплекс). На второй стадии происходит быстрое взаимодействие карбокатиона с нуклеофилом (N^-) с образованием продукта реакции.

По электрофильному механизму к алкенам могут присоединяться галогены (Нal^δ+ - Нal^δ-), галогеноводороды (Н^δ+ - Нal^δ-), серная кислота ( Н^δ+ - О^δ-SО₃Н), вода (Н^δ+ - О^δ- Н) и другие электрофильные реагенты (Нal^δ+ - О^δ-Н ).

Электрофильное присоединение к несимметрично построенным алкенам протекает в соответствии с правилом Марковникова (русский химик Владимир Васильевич Марковников, 1869г): электрофил (протон Н⁺ или Е⁺) присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода при двойной связи. Правило Марковникова не является универсальным. При введении в состав непредельных углеводородов электроноакцепторной группы (-NO₂, -CF₃, -CHO, -COOH, -CN и т.д.) присоединение происходит против правила Марковникова.

Региоселективное присоединение обусловлено поляризацией двойной связи в молекуле непредельного соединения и различием в устойчивости промежуточных карбокатионов.

Например:

пропен 2-бромпропан

нитроэтилен 1-бром-2-нитроэтан

Карбокатион - промежуточный продукт реакции, очевидно, что реакция электрофильного присоединения протекает в направлении образования более стабильного карбокатиона. При этом электронодонорные группы (например, R - алкильные группы) повышают стабильность карбокатиона, электроноакцепторные (-NO₂, -СCl₃, - CCF₃ ) - уменьшают. Поэтому стабильность карбокатионов в нижеуказанном ряду возрастает:

Поскольку электронодонорные группы повышают электронную плотность двойной связи, в этом же направлении (→) увеличивается и реакционная способность непредельных соединений:

Таким образом, электрофильное присоединение несимметричных реагентов к несимметричным алкенам протекает в направлении образования наиболее стабильного карбокатиона.

В случае изменения механизма реакции, например в реакциях свободнорадикального типа (А_R), присоединение протекает против правила Марковникова: присоединение НВr в присутствии перекиси водорода (эффект Хараша):

Н₂ О₂

СН₃-СН=СН₂ + НВr → СН₃-СН-СН₂

│ │

Н Вr

пропен 1-бромпропан

Присоединение галогеноводородов (гидрогалогенирование).Присоединение ННаl происходит по правилу Марковникова как в газовой среде, так и в растворах. Реакционная активность галогеноводородов увеличивается с повышением кислотности в ряду HF< HCl< HBr< HJ. В результате реакций образуются вторичные, третичные галогеналканы (первичные - в реакции только с этиленом).

2-метилпропен 2-бром-2-метилпропан

Присоединение концентрированной серной кислотой.При взаимодействии алкеновс концентрированной серной кислотой образуются моноалкилсульфаты (сложные эфиры серной кислоты).

2-метилпропен трет-бутилсульфат

Алкилсульфаты при нагревании легко гидролизуются (разрушаются водой) с образованием спиртов:

2-метилпропанол-2

Присоединение воды (гидратация).Алкены присоединяют воду в присутствии катализаторов (в гомогенных процессах катализаторы - минеральные кислоты, в гетерогенных - оксид алюминия, хлорид цинка и другие) с образованием спиртов. Присоединение происходит в соответствии с правилом Марковникова. Реакции гидратации лежат в основе промышленных способов получения из алкенов вторичных и третичных спиртов, из этилена получают первичный спирт - этанол.

Присоединение галогенов (галогенирование).Галогены легко присоединяются к алкенам с образованием вицинальных дигалогенидов, например: R-CH=CH₂ + Br-Br → R-CHBr-CH₂Br .

Реакционная способность галогенов возрастает в ряду: I₂ < Br₂ < Cl₂ < F₂. Присоединение Br₂ - качественная реакция на непредельные соединения. Фторирование и иодирование алкенов на практике не проводят.

Присоединение водорода (гидрирование).Присоединение водорода к алкенам с образованием предельных углеводородов происходит только в присутствии катализатора (металлический Ni, Pt, Pd и др.):

СН₂=СН₂ + Н₂ → СН₃ -СН₃ + ΔН

Теплоты гидрирования дают возможность судить об устойчивости алкенов: чем больше выделяется тепла, тем устойчивее соединение. В ряду алкенов самым устойчивым является этилен.

2. Окисление алкенов.Алкены легко окисляются. В зависимости от окислителя и условий реакции образуются различные кислородсодержащие соединения.