Адсорбция на поверхности раздела твердое вещество — жидкость.

Как показали исследования, процесс адсорбции растворенных веществ на твердой поверхности гораздо сложнее процесса адсорб­ции на поверхности жидкостей. Общая теория адсорбции на твер­дой поверхности в достаточной мере еще не разработана. Ее созда­ние осложняется не только особым характером поверхности твер­дых адсорбентов, но и тем, что при адсорбции из раствора происхо­дит одновременная адсорбция растворителя и растворенного веще­ства. Кроме того, необходимо учитывать взаимодействие между мо­лекулами растворенного вещества и растворителя. Вопрос стано­вится еще более сложным, когда растворенным веществом является сильный электролит, и процесс адсорбции принимает ионный ха­рактер.

На границе твердое тело — раствор различают два вида адсорб­ции — молекулярную, или адсорбцию неэлектролитов, когда твер­дое тело адсорбцирует молекулы адсорбтива, и адсорбцию ионную, когда адсорбент избирательно поглощает из раствора один из видов ионов растворенного электролита. Рассмотрим кратко оба вида ад­сорбции.

Молекулярная адсорбция из растворов. При адсорбции из раст­вора вместе с молекулами растворенного вещества адсорбируются и молекулы растворителя. Количество тех и других молекул, адсор­бируемы/, твердым адсорбентом, зависит от их собственной адсорб­ционной способности, а также от концентрации растворенного ве­щества. Опыт показывает, что при малых концентрациях преобла­дает адсорбция молекул растворенного вещества, при больших — адсорбция растворителя.

На рис. 5.6 приведена зависимость удельной адсорбции (С₀ – C)/ m от концентрации адсорбтива в растворе (С₀— концентрация раст­воренного вещества до адсорбции;

С — концентрация вещества по­сле адсорбции; m— масса адсорбента). Как видно из рис. 5.6, вна­чале количество адсорбированного вещества увеличивается с рос­том концентрации его в растворе, затем начинает преобладать ад­сорбция молекул растворителя, в результате концентрация вещества в растворе повышается и потому дробь (С₀ – C)/ m становится отрицательной, так как С₀—С<0. Кривая опускается ниже оси абс­цисс. Таким образом, более полно адсорбция происходит из раство­ров низкой концентрации и мерой адсорбции может служить изменение концентрации на единицу массы твердого адсорбента..

Для экспериментального определения величины адсорбции

( Г ) пользуются уравнением Ловица :

Г = 5.8

где: С_о — начальная концентрация адсорбтива, кмоль/кг;

С_р— равновесная концентрация адсорбтива, кмоль/кг;

V— объем раствора, из которого происходит адсорбция, м³;

m— масса адсорбтива, кг.

П. А. Ребиндер предложил правило уравновешивания полярно­стей, согласно которому адсорбция будет идти, если полярность ве­щества С, характеризуемая диэлектрической проницаемостью ε_с, будет находиться между полярностью веществ А и В, т. е. при усло­вии ε_А>ε_C>ε_В или ε_А<ε_C<ε_В. Так, на границе вода (в = 80) — то­луол (ε = 2,4) анилин (ε = 7,3) является поверхностно-активным ве­ществом, т. е. он хорошо адсорбируется. На границе толуол—воздух (ε =1) анилин несколько повышает поверхностное натяжение, сле­довательно, поверхностно-активным веществом в данном случае будет являться уже толуол, растворимый в анилине.

На основании правила уравнения полярностей П. А. Ребиндера можно сделать вывод о том, что чем больше разность полярностей между растворимым веществом и раствором, т. е. чем меньше раст­воримость растворенного вещества, тем лучше оно будет адсорби­роваться. Правило распределения полярностей разъясняет порядок ориентации молекул поверхностно-активных веществ на границе раздела твердое тело — жидкость. При этом полярная часть моле­кулы поверхностно-активных веществ будет обращена к полярной фазе, а неполярная часть — к неполярной. Так, при адсорбции из растворов поверхностно-активных веществ углем или силикагелем имеет место различная ориентация молекул адсорбтива. При ад­сорбции углем к гидрофобной его поверхности обращена неполярная гидрофобная цепь углеродных атомов, а гидрофильная часть молекулы погружена в воду (рис. 5.7, а). При адсорбции поверх­ностно-активных веществ из неполярных растворителей силикагелем адсорбируемые молекулы своей гидрофильной частью ориенти­рованы к поверхности адсорбента, а своей гидрофобной углеводо­родной частью направлены внутрь растворителя (рис. 5.6 .б):

Рис. 5.6 Рис.5.7

Таким образом, все гидрофильные вещества (силикагель, глины) хорошо адсорбируют поверхностно-активные вещества из неполярных или слабо полярных жидкостей. Все неполярные гидрофобные вещества (уголь, графит, тальк, парафин), наоборот, хорошо адсорбируют, поверхностно-активные вещества из полярных жидкостей, например из водных растворов.

На твердом адсорбенте возможны три случая адсорбции:

1) по­ложительная, если растворенное вещество адсорбируется на поверхности адсорбента в большем количестве, чем растворитель;

2) отрицательная, когда в большем количестве адсорбируется растворитель

3) отсутствие адсорбции, когда концентра­ция растворенного вещества остается одинаковой и на поверхности адсорбента и в объеме раствора. Наибольший практический интерес представляет случай положительной адсорбции.

Сама по себе скорость адсорбции вообще велика, однако в слу­чае адсорбции на твердых адсорбентах эта скорость в какой-то ме­ре лимитируется скоростью диффузии молекул растворенного ве­щества. Установление адсорбционного равновесия еще более затя­гивается в случае мелкопористых адсорбентов, например, углей. На практике для ускорения установления адсорбционного равнове­сия прибегают к энергичному перемешиванию и встряхиванию.

Большое влияние на адсорбируемость того или иного растворен­ного вещества оказывает не только его природа, но и природа ад­сорбента и растворителя. Этот вопрос подробно был изучен многи­ми учеными, в частности А. А. Титовым, Л. В. Гуревичем, П. А. Ребиндером и др. Рассмотрим более подробно зависимость адсорбции от свойств твердой поверхности и природы растворителя. В этом случае следует особо отметить свойство смачивания (рис.5.8,а,б). Если на твер­дую поверхность нанести каплю воды, возможны три случая: 1) капля растекается по поверхности; 2) капля остается на поверх­ности в виде шарика; 3) капля растекается лишь частично, образуя с поверхностью некоторый так называемый краевой угол (рис. 5.8. а,б):

Рис.5.8

Если капля жидкости растекается по поверхности или образует с ней острый краевой угол 0, это значит, что жидкость смачивает данную поверхность. Степень смачиваемости гладких поверхностей определяется величиной угла или величиной В = cosθ. Чем больше положительное значение cos θ, тем больше смачиваемость (тем больше силы адгезии между молекулами жидкости и молекулами адсорбента по сравнению с силами когезии внутри жидкости). Если угол θ тупой, т. е. если cosθ является величиной отрицательной, смачиваемость отсутствует (силы адгезии в данном случае меньше сил когезии).

По предложению П. А. Ребиндера, твердые поверхности, хоро­шо смачиваемые водой, называются гидрофильными, а несмачиваемые — гидрофобными. Так как гидрофобные поверхности хорошо смачиваются неполярными органическими жидкостями (например, углеводородами), их называют также олеофильными поверхно­стями.

Таким образом, адсорбция растворенных веществ твердыми ад­сорбентами подчиняется одному общему правилу: чем лучше раст­воритель смачивает поверхность адсорбента, тем меньше адсорбция молекул растворенного вещества из данного растворителя на этой поверхности, и наоборот, если растворитель плохо смачивает твер­дую поверхность, адсорбция молекул растворенного вещества на ней будет велика.

Так, если растворитель хорошо смачивает поверхность адсорбента, он сильно понижает его поверхностное натяжение, следова­тельно, на поверхности адсорбента появляется слой адсорбируемых молекул растворителя. Для молекул растворенного вещества не ос­тается (или остается очень мало) места на поверхности адсорбента. В том случае, когда растворитель не смачивает поверхности адсор­бента, она остается свободной, и молекулы растворенного вещества адсорбируются на поверхности.

При адсорбции жидкого вещества на твердом адсорбенте выде­ляется теплота. Количество теплоты, выделенное при адсорбции одним граммом порошкообразного адсорбента данной жидкости, называется теплотой смачивания. Она связана с интенсивностью адсорбции данной жидкости адсорбентом, поэтому по теплоте сма­чивания можно судить об адсорбционной активности поглотителя. В табл. 5.1 приведены значения теплот смачивания некоторых адcорбентов водой и бензолом.

Из данных таблицы 5.1 видно, что наибольшей активностью к воде обладает силикагель, к бензолу — уголь. Табл.5.1

Как показали исследования, природу твердой поверхности ад­сорбента можно изменить: гидрофильную поверхность сделать гид­рофобной, а гидрофобную — гидрофильной. Для этого на твердой поверхности адсорбента создают адсорбционный слой из поверх­ностно-активных веществ, например мыла, жирных кислот. Если гидрофильную поверхность обработать раствором жирной кислоты, поверхность станет гидрофобной. Молекулы кислоты, ориентируясь таким образом, что их полярные группы обращены к поверхности адсорбента, а углеводородные радикалы — в воздух, адсорбируются на поверхности и сообщают ей гидрофобные свойства. Капли воды, как видно из рис. 5.8 б, образуют на поверхности тупые краевые углы и уже не смачивают ее. Аналогичное явление имеет место при гидрофобизации тканей; они становятся водонепроницаемыми в ре­зультате пропитки их соответствующими гидрофобными вещества­ми. В качестве последних в на­стоящее время нашли широкое применение кремнийорганические жидкости.

На избирательном смачи­вании основан процесс флота­ции, широко применяемый при обогащении руд. Сущность это­го процесса заключается в раз­делении смеси гидрофильного и гидрофобного порошковидных веществ на

основании их изби­рательного смачивания различ­ными жидкостями. Горную по­роду или руду перед обогащением тщательно размалывают, затем

энергично размешивают в воде, к которой прибавляют небольшое количество гидрофобного вещества (масла). Примеси обычно гид­рофильны, а ценная часть породы — гидрофобна. В результате это­го пустая порода остается в водной фазе и оседает на дно, а наи­более ценная часть, обильно смачиваемая маслом, переходит в мас­ляную пленку, затем собирается в специальном отстойнике.

Процесс флотации возможен и без применения масла. На по­верхности воды путем энергичного пропускания воздуха создают обильную пену. Гидрофобные частицы горной породы прилипают к пузырькам воздуха, затем вместе с пеной их удаляют в специаль­ный отстойник.

Ионообменная адсорбция. Поскольку сильные электролиты в ра­створах полностью или почти полностью диссоциированы на ионы, адсорбция электролитов на поверхности твердых адсорбентов в ре­зультате действия обычных адсорбционных и электрических сил имеет свои специфические особенности. Иными словами, адсорбция ионов сильных электролитов протекает под воздействием двух ро­дов сил: молекулярно-поверхностных адсорбента и электрических, проявляющихся только при адсорбции ионов.

Обычно различают три основных типа адсорбции электролита: 1) эквивалентная адсорбция; 2) обменная адсорбция; 3) специфиче­ская (избирательная) адсорбция.

При эквивалентной адсорбции происходит эквивалентное поглощение катионов и анионов электролитов, т. е. молекулы элект­ролитов поглощаются целиком. Сам механизм поглощения можно представить следующим образом. Лучше адсорбируемый ион дан­ного электролита притягивает свой парный, менее адсорбируемый ион на поверхность адсорбента. При этом адсорбируемость второго иона возрастает, а первого — уменьшается, так как часть

его удер­живается в растворе другим, хуже адсорбируемым ионом. В резуль­тате оба иона поглощаются (адсорбируются) эквивалентно, почему эквивалентную адсорбцию часто и называют молекулярной. Она ха­рактерна для слабых электролитов. При эквивалентной адсорбции электронейтральность на границе фаз не нарушается.

При обменной адсорбции избирательное поглощение одного из ионов электролита, находящегося в растворе, сопровождается одновременным вытеснением другого иона того же знака из поверх­ности адсорбента. Обмен ионами протекает в строго эквивалентных количествах, поэтому электронейтральность на границе раздела фаз не нарушается. Опыт показывает, что обменная адсорбция про­текает более медленно, чем обычная, и ее можно рассматривать как хемосорбционный процесс.

Мерой степени взаимного обмена ионов служит свободная энергия образования ионнообменника ( Δ F), выраженная уравнением изотермы обмена :

- Δ F =RTlgK 5.9

где К — константа ионного равновесия, определяющая соотношение ионов в поглощенном соотношении при заданной концентрации.

Если при обменной адсорбции взамен поглощаемого иона нейт­ральной соли адсорбент отдает в раствор эквивалентное количество ионов водорода или гидроксида, такая адсорбция носит название гидролитической. Например, адсорбция на угле неорганических ней­тральных солей (NaCl, KC1, KNO₃) сопровождается подщелачиванием, т. е. в данном случае по преимуществу адсорбируются ани­оны, а в раствор поступают ионы ОН^-. К гидролитической адсорб­ции относятся все случаи обменного выделения адсорбентом ионов Н⁺ или ОН^- независимо от того, образовались ли эти ионы в ре­зультате тех или иных поверхностных процессов на адсорбенте или же содержались в нем заранее как составная часть молекул. Так, глинистые минералы (каолинит, монтмориллонит) могут участво­вать в обменной адсорбции своими Н⁺- ионами.

Гидролитическая адсорбция имеет большое значение в почвен­ных условиях, а также в корневом питании растений. На основе представлений об обменной адсорбции К. К. Гедройц создал свое учение о почвенном поглощающем комплексе, которое имеет важ­ное значение для разрешения проблемы повышения плодородия почв. На основании полученного им большого экспериментального материала Гедройц установил, что поглощение иона почвой из раст­вора сопровождается выходом из нее другого иона в строго эквива­лентных количествах. По Гедройцу, носителем обменной адсорбции в почве является почвенный поглощающий комплекс, который пред­ставляет собой высокодисперсную смесь нерастворимых в воде алюмосиликатных, органических и органоминеральных соединений. Многочисленными экспериментами Гедройц доказал, что в таком обмене участвуют только катионы, причем обменная способность их тем выше, чем больше валентность (в пределах ионов одной валент­ности тем выше, чем больше атомная масса).

Обобщая данные изучения ионного обмена в почве можно сказать, что:

а) обменная способность иона тем выше, чем больше его степень окисления,

б) у ионов одной валентности обменная способность возрастает с увеличением массы иона,

в) обмен ионами идет в строго эквивалентных количествах.

По интенсивности поглощения кислыми почвами, еще К.К. Гедройц экспериментально установил ряд катионов:

 

< Na⁺ < NH₄⁺ < K⁺ < Mg²⁺ < Rb⁺

< Ca²⁺ < Cd²⁺ < Co²⁺ < Al³⁺ < H⁺

Представления Гедройца о катионном обмене в почвах легли в основу современного учения о поглотительной способности почвы, подвижности питательных веществ в почве, механизме поглощения почвами катионов и анионов и закономерностях структурообразования почвы как одного из факторов ее плодородия. По Гедройцу, анионы Cl^—, NO₃^—, SO₄^2— почти не поглощаются почвой. Поэтому считается, что азотное удобрение лучше вносить в виде аммиачной воды, так как нитратный азот селитры легко вымывается. От природы поглощенных ионов зависят агротехнические свойства почвы.

Для снижения жесткости технических вод, которая в основном обусловливается присутствием солей кальция и магния, в технике применяются либо естественные силикаты — цеолиты и глаукониты, либо искусственные алюмосиликаты щелочных металлов, называе­мые пермутитами. Схематически обменное действие пермутита мож­но представить следующим образом:

Применение пермутитов позволяет устранить жесткость воды, но не освобождает воду от всех катионов и анионов. Практически полное очищение воды от посторонних катионов было достигнуто лишь в недавнее время путем применения ионообменных смол. Эти смолы или иониты получают введением ионогенных групп (SO₃H, COOH, NH₂) в скелет углеводородных цепей высокополимерных соедине­ний. Одни смолы имеют кислотный характер (поверхность их заря­жена отрицательно) и потому обменно адсорбируют только катионы с заменой любого из них на ион водорода. Такие адсорбенты полу­чили название катионитов. Другие смолы, имеющие основной ха­рактер, получили название анионитов. Эти адсорбенты адсорбируют из растворов только анионы в обмен на ионы ОН^-.Пропуская воду через особые фильтры, заполненные тонко из­мельченными катионитом и анионитом, ее полностью очищают от всех катионов и анионов. Очищенная таким образом вода нисколь­ко не уступает по чистоте дистиллированной воде, т. е. очищенной путем перегонки. Очистка воды с применением ионитов может быть представлена следующей схемой:

При очистке воды катионит и анионит следует брать в эквива­лентных соотношениях.

Для регенерации, т. е. восстановления уже отработанных катионитов, обычно применяют 3—5%-ные растворы серной или соляной кислоты. В результате этого катиониты «заря­жаются» ионами водорода:

 

 

Для восстановления анионитов применяют чаще всего 5%-ный рас­твор NaOH или КОН:

Возможность получать при помощи ионообменных смол очи­щенную воду имеет большое значение для питания котлов высокого давления, а также в ряде производств (сахарной промышленности, пивоварения, химии чистых реактивов, производстве фототоваров, лекарственных препаратов). Особенно большое значение ионооб­менные смолы приобрели за последнее время в винодельческой промышленности. С их помощью производят удаление излишков Fe³⁺, Cu²⁺, Ca²⁺, вызывающих помутнение вина, а также обеспечивают сусло вина. В молочной промышленности иониты широко использу­ются для изменения солевого состава молока. Известно, что коровье молоко богаче женского содержанием соответствующих солей и от­личается характером створаживания, что зависит от соотношения кальция и казеина. Удаляя из коровьего молока с помощью ионообменных смол избыток кальция, его делают вполне пригодным для питания грудных детей.

В свое время было предложено несколько уравнений, описываю­щих обменную адсорбцию. Наиболее точным оказалось теоретиче­ски выведенное Б. П. Никольским уравнение, которое имеет следу­ющий вид:

 

5.10

 

где Г₁ ,и Г₂ — количества поглощенных ионов, выраженные в моль на 1 кг адсорбента, С₁ и С₂ — концентрации или активности соот­ветствующих ионов в растворе; Z₁ и Z₂ — валентности ионов; К — константа обмена.

Константа ионного обмена К определяет соотношение ионов в поглощенном состоянии при заданной концентрации в растворе и должна заметно отличаться от единицы.

Вид адсорбции, когда на твердом адсорбенте адсорбируются преимущественно только ионы одного типа, получил название специфической адсорбцииили адсорбции потенциал-определяющих ионов.

В этом случае катионы (или анионы) поглощаются из раствора и необменно фиксируются на поверхности адсорбента, сообщая поверхности свой заряд. Специфическая адсорбция имеет особенно большое значение в коллоидных системах при образовании так называемого двойного электрического слоя.

Процессы специфической адсорбции широко представлены в биологических объектах и в почвах. Согласно С. Н. Алешину, ион водорода (протон) в отличие от других катионов может адсорбиро­ваться многими минералами необменно, что играет большую роль в выветривании различных горных пород и образовании обменной почвенной кислотности.

На адсорбционных явлениях основан важнейший метод анализа сложных смесей — хроматография.

В зависимости от механизма адсорбции растворенного вещества адсорбционная хроматография может быть разделена на два подвида: молекулярная хроматография и ионообменная хроматография. С помощью молекулярной - разделяют неэлектролиты в неводных растворах. Ионообменная хроматография используется для разделения ионов. Наши знания об антибиотиках, витаминах, алкалоидах, а также о динамике обмена веществ в растениях почти целиком получены методами хроматографии. Для хроматографического анализа требуются очень незначительные количества исследуемого вещества –десятые доли миллиграмма или микрограмма.