Метод качания и развертки слоевой линии

В ряде случаев индицирование рентгенограмм вращения становится затруднительным. Это связано с тем, что одно и то же пятно на рентгенограмме может соответствовать от разных плоскостей. Например, отражения от плоскостей с индексами 500 и 430 соответствуют на рентгенограмме одному пятну. Однако в силу законов погасания на самом деле может вообще не быть одного из этих отражений. Тем не менее, наложение обеих пятен не позволяет решить вопрос об отсутствии одного из них. Кроме того, для определения пространственной группы кристаллов и законов погасаний необходимо знать соотношение интенсивностей отдельных рефлексов. При совпадении пятен с разными индексами ответ на этот вопрос также не может быть получен. Это особенно относится к рентгенограммам вращения очень богатым пятнами. Такие рентгенограммы могут быть получены при съемке кристаллов на излучении с малой длиной волны или кристаллов низкосимметричных систем. Их часто не удается расшифровать, несмотря на то, что получение таких рентгенограмм желательно, т.к. дает богатую информацию о строении кристалла.

Поэтому в подобных случаях метод вращения дополняется двумя методами: качания и развертки слоевых линий, которые позволяют разделить накладывающиеся на рентгенограмме вращения рефлексы.

В методе качания полное вращение кристалла вокруг своей оси заменяется колебаниями его в пределах небольшого угла 5-15°. При этом в отражающее положение попадут лишь некоторые из плоскостей кристалла и число пятен на слоевых линиях будет мало. Пятна на рентгенограммах качания располагаются на тех же слоевых линиях, что и на рентгенограммах вращения. Расшифровка такой рентгенограммы производится так же, как и рентгенограммы вращения, и не представляет особых сложностей. Для того, чтобы получить полную информацию о кристалле, снимается несколько рентгенограмм качания так, чтобы набор их соответствовал полному повороту кристалла вокруг своей оси. Так, при интервале качания a=15° необходимо получить 24 рентгенограммы.

Рентгенограммы качания могут иметь различную симметрию. Если при съемке рентгенограммы вращения каждое семейство параллельных плоскостей дает 4 симметрично расположенных на рентгенограмме пятна (так как каждая плоскость при полном вращении проходит 4 своих отражающих положения), то рентгенограмма качания может не быть симметричной. При качании в небольшом интервале углов каждая плоскость в лучшем случае дает одно из четырех пятен. Однако в зависимости от симметрии кристалла и его ориентации симметрия рентгенограммы качания может быть различной. В зависимости от симметрии рентгенограммы качания число отдельных снимков для получения полной картины может быть меньше, чем (360°/a)°.

Аппаратура, используемая для съемок по методу качания, та же, что и при снятии рентгенограмм вращения. Почти все существующие в настоящее время конструкции камер вращения позволяют снимать рентгенограммы качания. Это достигается при помощи кулачкового механизма или за счет изменения направления вращения вала, несущего гониометрическую головку.

Второй способ разделения накладывающихся на рентгенограммах вращения рефлексов состоит в том, чтобы выделить пятна одной из слоевых линий и снимать их от вращающегося кристалла на подвижную пленку. Действительно, при неподвижной фотопленке и вращающемся кристалле дифракционные пятна одной слоевой линии располагаются на прямой (рис.5.6,а) и никакого преимущества перед рентгенограммой вращения мы не получим. Если при вращении кристалла одновременно с постоянной скоростью перемещается и фотопленка, то дифракционные пятна будут сдвинуты относительно друг друга на ее поверхности (рис.5.6,б). Каждой плоскости, попадающей в отражающее положение, на рентгенограмме будет соответствовать свое пятно, не перекрывающееся с другими. Этот метод съемки называется методом развертки слоевой линии, или рентгенгониометрическим методом. Расшифровка рентгенограмм, полученных этим методом, так же, как и рентгенограмм качания, однозначна.

Рис.5.6. Схема участка вайсенбергограммы.

Аппаратура для съемки рентгенгониометрическим методами более сложная, чем метода качания.На рис.5.7 приведена схема одного из гониометров с цилиндрической пленкой известного под названием гониометра Вайсенберга. При съемке в гониометре Вайсенберга кристалл устанавливается в гониометрической головке и вращается вокруг оси цилиндрической кассеты, на которой расположена фотопленка. Ширма имеет кольцевой вырез и позволяет выделить из всей интерференционной картины только один конус дифракции. В связи с этим на рентгеновской пленке фиксируется только одна слоевая линия. Цилиндрическая пленка при вращении кристалла перемещается поступательно вдоль оси вращения. При этом движение пленки и вращение кристалла связаны между собой так, что величина перемещения пленки пропорциональна углу поворота кристалла. После прохождения всей длины пленки автоматически изменяется направление вращения кристалла, и пленка движется в обратную сторону.

Рис.5.7. Схема гониометра Вайсенберга.

Каждое пятно Вайсенбергограммы можно охарактеризовать двумя координатами x и z (рис.5.6). Горизонтальная координата определяется углом 2/3 (аналогично рис.5.6). Это угол между первичным пучком и проекцией отраженного пучка в плоскость нулевого слоя. В случае развертки нулевой слоевой линии угол 2b равен углу 2q между первичным и отраженным пучками. Связь координаты x с этим углом определяется как

x/R=2b , (5.16)

где R – радиус камеры; b – угол в радианах.

Вертикальная координата z зависит от величины смещения пленки при повороте кристалла на некоторый угол a во время съемки. Если при повороте кристалла на 1° от какого-то исходного положения пленка смещается на C мм, то z = Ca. Это соотношение определяет связь между вертикальной координатой пятна на рентгенограмме и угол поворота кристалла. Величина C называется постоянной гониометра. Обычно C = 1 (или 1/2). Это упрощает расчеты, т.к. позволяет по замеренному расстоянию z между пятнами на рентгенограмме непосредственно отсчитывать угол поворота кристалла в градусах.

Для индицирования рентгенограмм строятся специальные координатные сетки. Построение их осуществляется на основе знания размеров обратной решетки кристалла, l при съемке и проводится для каждой исследуемой слоевой линии отдельно [2, 4]. Сетка накладывается на рентгенограмму так, чтобы все пятна совпали с узлами сетки. Индексы узлов координатной сетки позволяет определить индексы пятен рентгенограммы.

Вайсенбергограмма является своеобразной искаженной проекцией обратной решетки кристалла, и каждому узлу n-слоя обратной решетки соответствует пятно на рентгенограмме. Кроме гониометра Вайсенберга существуют более сложные конструкции гониометров, которые позволяют получать проекции обратной решетки в неискаженном виде.

Таким образом, методы рентгенгониометра так же, как и метод качания, дополняют метод вращения и имеют перед ним явное преимущество в тех случаях, когда для целей рентгеноструктурного анализа необходима оценка интенсивности рефлексов. При этом метод развертки слоевых линий имеет еще и то преимущество, что сравнение интенсивности различных рефлексов производится на одной и той же рентгенопленке, что, конечно, дает более точные результаты. Эти исследования позволяют выявить основные элементы симметрии кристалла, определить законы погасания и пространственную группу.

Дифрактометрия

Рентгеновский дифрактометр – прибор для измерения интенсивности и направления рентгеновского излучения, дифрагированного на кристаллическом объекте. Он позволяет измерять интенсивности дифрагированного в заданном направлении излучения с точностью до 10-х долей процента и углы дифракции с точностью до 10-х долей минуты. Рентгеновский дифрактометр состоит из источника рентгеновского излучения, рентгеновского гониометра, в который помещают исследуемый образец, детектора излучения и электронного измерительно-регистрирующего устройства.

При изменении угла q, условия закона Брэгга удовлетворяются поочередно для различных систем плоскостей в поликристаллическом материале, в результате чего, на дифрактограмме исследуемого вещества последовательно, с изменением угла, появляются рентгеновские рефлексы - пики (линии дифрактограммы) с явным максимумом. Координаты и высота пиков характеризуют исследуемое вещество. Эти данные передаются в программное обеспечение, где обрабатываются в зависимости от вида исследований.

Принципиальная схема дифрактометра показана на рисунке. Главные компоненты дифрактометра – рентгеновская трубка и детектор. Они размещаются на гониометре (система точной установки и отслеживания угла излучения по отношению к поверхности образца). Одно плечо гониометра задает угол облучения образца рентгеновской трубкой, другое определяет угол брэгговского отражения излучения от образца (т.е. детектируемый сигнал). Детектор во время движения (при изменении угла q) непрерывно регистрирует интенсивность рентгеновского излучения. Остальные части оптической схемы дифрактометра придают излучению такие свойства, чтобы оптимизировать его для решения тех или иных задач дифрактометрических исследований.

Детектором служит не фотоплёнка, как в рентгеновской камере, а счётчики квантов (сцинтилляционные, пропорциональные, полупроводниковые или счётчики Гейгера - Мюллера). Дифракционную картину образца получают последовательно: счётчик перемещается в процессе измерения и регистрирует попавшую в него энергию излучения за определённый интервал времени. По сравнению с рентгеновскими камерами Рентгеновские дифрактометры обладают более высокой точностью, чувствительностью. Процесс получения информации в рентгеновском дифрактометре может быть полностью автоматизирован, поскольку в нём отсутствует необходимость проявления фотоплёнки. На рисунке показана типичная дифрактограмма образца.

Универсальные дифрактометры можно использовать для различных рентгеноструктурных исследований, заменяя приставки к гониометрическому устройству. В больших лабораториях применяются специализированные дифрактометры, предназначенные для решения какой-либо одной задачи рентгеноструктурного анализа.

Наиболее распространенный вид дифрактометрических исследований – идентификация фаз и количественный анализ фазового состава образца. Дифрактограмма содержит пики от всех фаз образца независимо от их числа. По положению пиков дифрактограммы определяют, какие кристаллические фазы присутствуют в образце т.е. происходит идентификация фаз.

Идентификация достигается путем нахождения в базе данных таких же рентгеновских пиков, как на дифрактограмме исследуемого образца. По высоте (интенсивности) пиков производят количественный анализ кристаллических фаз, то есть определяют концентрацию каждой кристаллической фазы образца. По интенсивности нелинейного фона определяют суммарное содержание аморфных фаз.

Современные дифрактометры оснащены специализированным программным обеспечением для автоматического измерения, записи, интерпретации дифракционных пиков и подготовки аналитических отчётов. Электронные базы данных, интегрированные в программное обеспечение дифрактометров, содержат информацию о дифракционных пиках десятков тысяч кристаллических веществ, что позволяет уверенно идентифицировать фазы и выполнять расчет их концентраций в любых, даже достаточно сложных порошковых смесях и твёрдых образцах.