Изомерия комплексных соединений.

Изомеры- вещества, имеющие одинаковый качественный и количественный состав, но разное строение. У комплексных соединений наиболее распространены следующие виды изомерии:

1)Геометрическая (цис - транс) изомерия обусловлена различными положениями лигандов относительно друг друга. Например диамминтетрахлорплатина [Pt(NH3)2Cl4]⁰

2) Гидратная - обусловлена неодинаковым расположением молекул воды между внутрен­ней и внешней сферами комплексных соединений:

[Cr(H2O)6]Cl3 ; [CrCl2(H2O)4]Cl · 2H2O

3)Ионизационная - неодинаковое распределение кислотных остатков (ионов) между внут­ренней и внешней сферами комплексных соединений:

[CoBr(NH3)5]SO4 -Сульфат пентаамминбромокобальта (III) - красно-фиолетовый

[CoSO4(NH3)5]Br -Бромид пентаамминсульфатокобальта (III) – красный

4)Координационная:

Вопрос 5

Природа химических связей в К.С.

Развитие представлений о природе комплексных соединений тесно связано с созданием и развитием общей теории химической связи. Так в 20-х годах разработаны электростатиче­ские представления о химической связи в комплексах. В дальнейшем было разработано 3 квантовомеханических метода:

1) МВС

2) Теория кристаллического поля (ТКП)

3) ММО

Эти методы не являются противоположными друг другу, наоборот они дополняют друг друга, а зачастую приводят к одинаковым результатам.

Дадим объяснения химической связи в комплексах с помощью электростатических пред­ставлений. По простой электростатической модели, предложенной немцами Кос­селем и Магну­сом (1916-1922), взаимодействие между комплексообразователем и ионными или поляр­ными ли­гандами подчиняется закону Кулона. Ион комплексообра­зователь притягивает к себе как ионы противоположного знака, так и полярные молекулы. С другой стороны, ок­ру­жающие комплексообразователь частицы отталкиваются друг от друга, при этом энер­гия отталкивания тем больше, чем больше частиц группируется вокруг центрального иона.

Расчеты Косселя и Магнуса показали также, что при значительном увеличении числа ли­гандов силы отталкива­ния между ними настолько возрастают, что комплексы становятся непрочными. Так было найдено, что достаточно прочные комплексы с однозарядными ионами-комплексо­образователями должны иметь координационные числа 2и 3, с двухза­рядными-4, с трехзарядными-4,6.Эти результаты близки к тому, что наблюдается в дейст­вительности.

Таким образом, электростатические представления указали в принципе причину образо­вания комплексных со­единений, позволили теоретически оценить их прочность и в пер­вом приближении объяснить наблюдаемые координа­ционные числа. Однако представле­ния о комплексах как агрегатах, состоящих из недеформируемых заряженных сфер, явля­ется, конечно, очень грубой моделью и поэтому не может объяснить многих их особенно­стей. Так, электро­статические представления не могут объяснить, почему ряд комплексов с координационным числом 4 имеет плоское строение (Комплексы Pd,Pt и др.). Согласно модели заря­женных шаров, энергетически более выгодным является тетраэдрическое рас­положение 4-х лигандов вокруг ком­плексообразователя.

Указанная модель не объясняет магнитные свойства комплексных соединений. Вещества, имеющие неспаренные электроны парамагнитны, они втягиваются в неоднородное маг­нитное поле. Если все электроны спарены, вещество диамагнитно - оно отталкивается маг­нитом.

Согласно представлениям Косселя и Магнуса, взаимодействие ионов с лигандами не при­водит к изменению электронного строения, число неспаренных электронов иона в ком­плексе должно быть таким же, как у свободного иона. Однако, опыт показывает, что в комплексах это число может быть иным, причем разным в зависимости от природы ли­гандов. Так, у иона Fe²⁺ имеется 4 неспаренных электрона, столько же их в комплексе – [FeF₆]^4- однако в ионе [Fe(CN)₆]^4- все электроны спарены.

Не может она также объяснить, почему существуют комплексы с неполярными лигандами и комплексообразо­ватели в нулевой степени окисления

МВС.

Очень наглядным способом описания комплексных соединений является МВС, предло­женный и разработан­ный Полингом в 30-х годах, вскоре после создания кванто­вой меха­ники.

В основе метода лежат следующие положения:

1) Связь между комплексообразователем и лигандами донорно-акцепторная. Лиганды представляют элек­тронные пары, а ядро комплекса- свободные орби­тали. Мерой прочности связи служит степень пере­крывания орбиталей.

2) Орбитали центрального атома, участвующие в обра­зовании связи, подвергаются гибридизации. Тип гибридизации определяется числом, природой и электронной структу­рой лигандов. Гибридизация электронных орбиталей комплексообразователя оп­ределяет геометрию комплекса.

3) Дополнительное упрочнение комплекса обуслов­лено тем, что наряду с δ-связями мо­гут возникать и π-связи. Это происходит, если занятая электронами орбиталь центрального атома перекрывается с ва­кантной орбиталью лиганда.

4) Исходя из заселенности орбиталей объясняются магнитные свойства.

Рассмотрим, как МВС описывает электронную структуру и свойства некоторых комплек­сов образованных металлами первого переходного ряда: медью, цинком.

Электронные структуры ионов, указанных металлов-комплексообразователей:

Cu

В пределах валентного слоя у иона меди имеются пустые орбитали, которые и играют роль акцепторов элек­тронных пар. 4s и 4р орбитали иона меди образуют 2 гиб­ридные sp орбитали.

Zn

Образуется 4 sp³ гибридные орбитали. Перекрывание орбиталей центрального атома с орбиталями аммиака можно изобразить упрощенно:

При образовании комплекса распределение электро­нов на d-орбиталях комплексообразо­вателя может оста­ваться таким же, как у изолированного иона, или испыты­вать измене­ния.

Собственные электронные пары комплексообразова­теля изображаем стрелками, а элек­тронные пары лигандов, ответственные за донорно-акцепторные σ-связи - пунк­тирными стрелками.

Электронные структуры комплексов правильно отражают их магнитные свойства. Так, [Cu(NH3)2]⁺; [Zn(NH3)4]²⁺- диамагнитны, у них нет неспаренных электронов. В противоположность [NiCl4]²^- - парамагнитен.

МВС дает возможность трактовать комплексы с нейтральными лигандами. Например, в карбонилах роль комплексообразователей играют атомы переходных металлов с нулевой степенью окисления. Лигандами являются нейтральные молекулы оксида угле­рода(II). Карбонилы – диамагнитные вещества, поскольку все электроны металла спарены: [Fe(CO)₅]; [Ni(CO)₄];

Теория кристаллического поля (ТКП) - основывается на чисто электростатической модели. Однако в отличие от теории Косселя и Магнуса здесь рассматриваются изменения в элек­тронных оболочках иона комплексообразователя, происходящие под действием лигандов. Свое название ТКП, получила в связи с тем, что первоначально она была применена для объяснения состояния ионов в кристаллах и затем перенесена на комплексы, в которых ионы так же, как и в кристаллах, окружены соседними частицами.

Согласно ТКП связь между ядром комплекса и лигандами чисто ионная или ион - диполь­ная. Ионная в смысле электростатического взаимодействия катиона-комплексообразова­теля и анионов - лигандов.

ТКП объясняет оптические и магнитные свойства соединений. Она применима в случае ионных комплексов. МВС - в случае ковалентных комплексов. ММО - применяется незави­симо от типа химической связи. Но этот метод математически сложен и ненагляден.

Спектр поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях обусловлен переходами электронов с одних энергетических уровней на другие. Спектр поглощения, а следова­тельно и окраска большинства комплексов d-элементов обусловлен электронными пере­ходами с низшей d-орбитали на d-орбиталь с более высокой энергией.

Вопрос 6

Устойчивость комплексных соединений

Комплексные соединения в растворе ведут себя как сильные электролиты, т.е. полностью диссоциируют на ионы. Идет первичная диссоциация.

Наряду с этим процессом хоть и в незначительной степени, происходит вторичная диссо­циация внутренней сферы комплекса, т.к. комплексный ион является слабым электроли­том.

Применим закон действующих масс, к равновесиям диссоциации слабых электролитов, получим выражения констант нестойкости комплексных ионов.

Константа нестойкости есть мера прочности комплекса. Из 2-х приведенных комплексов более устойчив второй, ему отвечает меньшая К_Н и меньшая равновесная концентрация ионов серебра в растворе. Константы нестойкости сведены в таблицы.

Вместо константы нестойкости иногда пользуются величиной обратной, называемой кон­стантой устойчивости Куст = 1/к_н, или константой образования комплекса.

Важно отметить, что диссоциация комплексных ионов, аналогично слабым электролитам протекает ступенчато. Например: у комплекса [Ag(NH3)2] отщепляется сначала одна моле­кула аммиака, а затем вторая.

I ст. [Ag(NH₃)₂]↔ [Ag(NH₃)]⁺ + NH₃ K₁ = 6·10^-4

II ст. [Ag(NH₃)]⁺↔ Ag⁺ + NH₃ K₂ = 1·10^-4

Произведения констант последовательных ступеней диссоциации дает полную константу нестойкости данного комплекса:

Целый ряд соединений, которые рассматриваются как комплексные имеет малоустойчи­вую внутреннюю сферу называются двойными солями. Их обозначают не так как ком­плексные, а как соединения молекул,

например K 2SO 4 · Al 2(SO4)3.

В ацидокомплексе связи между комплексообразователем и лигандами имеют ионный ха­рактер. Двойные соли отличаются от комплексных солей диссоциацией комплексного иона. У двойных солей диссоциация комплексного иона полная, а у комплексных солей- незначительная.

Получаются двойные соли посредством кристаллизации из растворов, содержащих ука­занные ионы.

Так например, из смеси растворов сульфатов натрия и алюминия при выпаривании кри­сталлизуется двойная соль NaAl(SO4)2·12H2O,называемая алюмо - натриевыми квасцами.

При растворении в воде эта соль диссоциирует на ионы

К двойным солям относится соль Мора

Двойной хлорид калия и меди

Двойными солями называются продукты замещения атомов водорода в кислотах на два различных катиона.

Одной из самых характерных особенностей химии комплексных соединений является глубокое различие между свойствами простого иона и иона, окруженного лигандами. Ион в растворе, гидратированный отличается от иона-комплексообразователя. Например, в растворе соли CuCl2, ион Cu⁺² гидратирован, связан с молекулами воды, но если заменить молекулы воды на молекулы аммиака, то получится комплекс темно синего цвета со свойствами, которых нет у гидратированного иона. Гидратированные ионы Cu²⁺ слабо окрашены, легко взаимодействуют с ионами карбоната, образуя осадок карбоната меди, практически не реагируют с целлюлозой, а вот комплексные ионы [Cu(NH3)4]²⁺с ионами СО3^2-осадка не образуют, а целлюлозу (например вату) в щелочной среде растворяют (на этом основан один из способов получения искусственного шелка).

Различные свойства комплексные ионы имеют и в живых организмах. Гидратированные ионы цинка не влияют на разложение кислых солей угольной кислоты, а комплексное со­единение цинка (фермент карбонангидраза), содержащееся в крови ускоряет распад гидро­карбонатов и выделение из крови в легкие диоксида углерода:

Не будь этого комплекса в организме, мы не могли бы дышать, т.к. освобождение крови от углекислоты проходило бы слишком медленно.

Роль комплексных соединений в живых организмах очень велика. Можно сказать, что почти все ионы, присутствующие в молекулах биологического происхождения K,Na,Ca,Mg,Fe,Cu,Zn,Co,Mo,Mn – «закомплексованы»

. В 50-х годах 20 века образован новый раздел химии - биохимия, изучающая комплексы ионов металлов с белками, нуклеино­выми кислотами, липидами и низкомолекулярными природными веществами. Ее практи­ческое применение связано с синтезом фармакологических препаратов, действие которых обусловлено комплексными ионами металлов.