МЕТОДЫ ФИКСАЦИИ АТМОСФЕРНОГО АЗОТА

Технология связанного азота

Под связанным азотом понимают азот, находящийся в виде различных соединений — аммиака, азотной кислоты и ее солей, карбамида, аминов, аминокислот, белков и т. д.

Пополнение запасов азота в почве в усвояемом растениями виде, т. е. в виде минеральных азотных удобрений, составляет исключительно важную народнохозяйственную задачу, от решения которой во многом зависит благосостояние общества. Соединения азота играют весьма значительную роль в промышленности. Производства красителей, некоторых пластических масс, химических волокон, взрывчатых веществ и порохов, медикаментов других продуктов потребляют соединения азота. Источников связанного азота, имеющих промышленное значение, в природе крайне мало. В Чили и Южной Африке имеются крупные запасы натриевой селитры, истощающиеся в результате интенсивной добычи. Основным же практически неисчерпаемым источником азота служит атмосферный воздух. Однако сами растения или почвенные микроорганизмы, за исключением некоторых бактерий, поселяющихся в корнях бобовых, не в состоянии усваивать непосредственно азот атмосферы.

МЕТОДЫ ФИКСАЦИИ АТМОСФЕРНОГО АЗОТА

Вследствие большой инертности азота долгое время не удавалось найти способы фиксации его. Лишь в начале XX в. были найдены три метода синтеза соединений из элементного азота: дуговой, цианамидный и аммиачный.

Дуговой метод основан на соединении азота с кислородом при высокой температуре (в пламени электрической дуги). В основе этого метода лежит эндотермическая обратимая реакция взаимодействия азота и кислорода, протекающая без изменения газового объема:

N₂ +O₂ = 2NO,DH = +180 кДж

Высокая инертность азота приводит к тому, что эта реакция с заметной скоростью начинает протекать лишь при очень высоких температурах (более 1500 К). При повышении температуры одновремен­но увеличивается и выход оксида азо­та (II). При температуре электриче­ской дуги (а именно при этой темпе­ратуре скорость синтеза становится приемлемой для практического при­менения) выход NO тем не менее до­стигает лишь нескольких процентов (рис. 1). Поэтому дуговой метод, являясь слишком энергоемким, не на­шел большого практического приме­нения.

В настоящее время этот метод начинает возрождаться на ос­нове применения плазменных процессов.

Цианамидный метод основан на способности тонкоизмельченного карбида кальция при температуре около 1000°С вза­имодействовать с азотом по уравнению

СаС₂ + N₂ = CaCN₂ + С, DH = 302 кДж

Образование цианамида кальция протекает через цианид, который разлагается по схеме

Са (CN)₂ ® CaCN₂ + С

Процесс синтеза CaCN₂ любопытен тем, что он автокаталитичен — наличие цианамида кальция ускоряет процесс его получения и позволяет снизить температуру процесса.

Для азотирования карбида кальция применяют преимущест­венно периодические ретортные печи. Высокая энергоемкость про­цесса и общая отсталость производства привели к тому, что теперь доля выпуска связанного азота цианамидным методом весьма не­значительна.

Аммиачный метод фиксации азота заключается в соеди­нении азота и водорода с получением аммиака по уравнению ре­акции

N₂+3H₂ D 2NH₃, DH = –112 кДж (при 500°С и 30 МПа)

Этот метод имеет экономическое и технологическое преимущество перед остальными способами связывания элементного азота.

Первый завод по производству синтетического аммиака был построен в 1913 г., и за короткий период (15—20 лет) аммиачный метод практически полностью вытеснил все остальные способы.

ТЕХНОЛОГИЯ АММИАКА

ХТС производства аммиака состоит из нескольких подсистем — получения азотоводородной смеси; ее очистки; собственно синтеза аммиака; отделения аммиака от непрореагировавшей азотоводо­родной смеси и т. п. Успешное функционирование каждой из под­систем и ХТС в целом зависит от многих факторов. Рассмотрим основные из них.

ПОЛУЧЕНИЕ И ОЧИСТКА АЗОТОВОДОРОДНОЙ СМЕСИ

Азот для приготовления азотоводородной смеси получают методом сжижения воздуха с последующей ректификацией, осуществление которой возможно благодаря различной температуре кипения от­дельных компонентов. Под атмосферным давлением азот кипит при —195,8°С, кислород — при —183°С. Разница в 12,8°С вполне достаточна, чтобы жидкий воздух разделить ректификацией на технически чистые азот и кислород.

Чаще всего процесс синтеза аммиака ведут не из азота и водорода, полученных раздельно, а из азо­товодородной смеси, которую обычно готовят конверсией метана и оксида углерода с водяным паром и кислородом воздуха.

Катализаторы получения синтез-газа и синтеза аммиака отрав­ляются некоторыми веществами, присутствующими в исходном сырье — сероводородом, органическими соединениями серы (COS, CS₂, C₄H₄S, C₆H₅HS и др.), а катализаторы синтеза аммиака еще и СО₂, СО. Поэтому газы, идущие на производство синтез-газа, должны быть тщательно очищены от соединений серы, а синтез-газ необходимо полностью освободить от СО и СО₂. Рассмотрим ос­новные приемы очистки газов.

Очистка природного газа от сернистых сое­динений в современных высокопроизводительных агрегатах осуществляется в две стадии. Первой стадией является катали­тическое гидрирование сернистых соединений на алюмокобальтмолибденовом или алюмоникельмолибденовом катализа­торах при 350—400°С и давлении около 3 МПа. При этом проис­ходит образование сероводорода:

COS + Н₂ ® H₂S + СО

CS₂ + 4H₂®2H₂S + CH₄

C₂H₄S + 4Н₂ ® H₂S + С₄Н₁₀

На второй стадии происходит хемосорбционное погло­щение сероводорода специальным поглотителем (ГИАП-10), содержащим оксид цинка, с которым сероводород при 390—410°С образует сфалерит

H₂S + ZnO ® ZnS + Н₂О

Поскольку произведение растворимости ZnS равно 1,9×10^–22, этот метод обеспечивает высокую степень очистки. При повышенном содержании сернистых соединений в исходных газах применяют дополнительно адсорбционную очистку с использованием синтети­ческих цеолитов (молекулярных сит), таких, например, как NaX. Сорбция производится при комнатной температуре, а регенерация сорбента (десорбция) при нагревании до ~200°С.

Очистка конвертированного газа. В конвертированном газе на­ряду с азотом и водородом содержатся оксиды углерода, которые являются сильными ядами для катализатора синтеза аммиака, по­этому синтез-газ должен быть тщательно очищен от этих при­месей.

Очистку газа осуществляют различными методами: 1) адсорб­цией примесей твердыми сорбентами; 2) абсорбцией жидкими сор­бентами; 3) конденсацией примесей глубоким охлаждением; 4) ка­талитическим гидрированием. Очистка твердыми сорбентами в про­мышленной практике встречается редко. Очистка методом конден­сации с применением глубокого холода используется при получе­нии азотоводородной смеси из коксового газа. Каталитическое гидрирование применяется как завершающаяся стадия очистки для удаления небольших количеств СО, СО₂ и О₂. Большое значение в промышленной практике имеет метод очистки жидкими сорбен­тами, в основе которого лежат типичные абсорбционно-десорбционные процессы.

Очистка от СО₂ в отечественных схемах осуществляется преимущественно двумя способами — поглощением растворами моноэтаноламина и горячими активированными растворами пота­ша (К₂СО₃). Рассмотрим очистку раствором моноэтаноламина, в основе которой лежит способность моноэтаноламина (NH₂CH₂СН₂ОН или для краткости R—NH₂) образовывать с СО₂ карбона­ты и гидрокарбонаты:

R—NH₂ + СО₂ + Н₂О D (RNH₃)₂CO₃

(RNH₃)₂СО₃ + СО₂ + Н₂О D 2RNH₃HCO₃

На практике обычно применяют 20%-ный раствор моноэтанола­мина, который обладает высокой поглотительной способностью к СО₂. Если очистку ведут при атмосферном давлении, то степень карбонизации моноэтаноламина не превышает 50%, а под дав­лением 2,5—3,0 МПа доходит до 75%. Отработанные растворы подвергаются нагреву, в результате которого происходит смеще­ние равновесия в обратную сторону, т. е. отдувается диоксид углерода, который используется, например, в производстве мо­чевины, и регенерируется моноэтаноламин, возвращаемый в про­цесс. Содержание СО₂ после очистки не превышает 0,1%. После­дующая тонкая очистка газа осуществляется метанированием ок­сидов углерода (см. далее). После этого газ поступает на очистку от оксида углерода.

Очистка от СО осуществляется промывкой газа жидким азотом и метанированием. При промывке одновременно с оксидом углерода жидкий азот конденсирует и растворяет метан, аргон, кислород, оставшийся СО₂. После такой очистки содержание СО в газе не превышает 0,002%. Дальнейшая тонкая очистка газа от СО₂ и СО осуществляется метанированием.

Метанирование представляет собой каталитическое гид­рирование указанных оксидов, в основе которого лежат следующие реакции:

СО + 3Н₂ ® СН₄ + Н₂О, ΔН = –206 кДж
СО₂ + 4Н₂ ® СН₄ + 2Н₂О, ΔН = –165кДж
О₂ + 2Н₂ ® 2Н₂О, ΔН = –483 кДж

Процесс гидрирования осуществляют при температурах ~300°С и давлении ~2,8 МПа на восстановленном таблетированном никельалюминиевом катализаторе.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА АММИАКА

В основе процесса синтеза аммиака лежит обратимая экзотермическая реакция, протекающая с уменьшением газового объема

Равновесие этой реакции в соответствии с принципом Ле Шателье может быть смещено вправо снижением температуры и по­вышением давления. Причем для получения примерно 97% пре­вращения азота и водорода в аммиак при 400°С необходимо при­менять давление выше 350 МПа. С понижением температуры рав­новесный выход также увеличивается. Зависимость равновесного выхода аммиака от температуры и давления приведена на рис. 2.

При 450°С и 10 МПа в равновесной газовой смеси содержится всего лишь около 16% NH₃, а при давлении 30 МПа равновесный выход уже составляет 36%. Но влияние давления на фактический выход аммиака характеризуется затухающей кривой (рис. 3). Поэтому применять очень высокие давления экономически невы­годно.

Выход аммиака увеличивается с уменьшением температуры. Однако при этом падает скорость процесса катализа, а, следова­тельно, и общая производительность цеха. Даже при сравнительно высоких температурах активационный энергетический барьер мо­лекул азота слишком велик и образование аммиака протекает крайне медленно. Для снижения энергии активации процесс син­теза ведут на твердых катализаторах при 400—500°С.

Каталитически на реакцию синтеза действуют многие метал­лы — марганец, железо, родий, вольфрам, рений, осмий, платина, уран и др., т. е. элементы, имеющие не полностью застроенныеd- и f-ячейки. Наиболее высокую активность проявляют железо, осмий, рений и уран. Однако осмий, рений и уран дороги и опас­ны в работе.

В промышленности используют разработанный ГИАП желез­ный катализатор, промотированный А1₂О₃, К₂О, СаО и SiO₂, кото­рый достаточно активен и стоек к местным перегревам. Соеди­нения серы отравляют катализатор необратимо, а кислород и не­которые его соединения, особенно СО,— обратимо, но очень быст­ро и даже в ничтожно малых концентрациях.

Механизм действия катализатора в процессе синтеза аммиака может быть представлен как ряд элементарных актов: 1) диффу­зия азота и водорода из газового объема к поверхности зерна катализатора и в его порах; 2) активированная адсорбция азота поверхностью катализатора; 3) адсорбция водорода на адсорби­рованном азоте, обусловливающее химическое взаимодействие азота и водорода через промежуточные соединения их с катали­затором. В соответствии с представлениями электронной теории катализа водород передает свои электроны катализатору, а азот воспринимает их от катализатора, восстанавливая электронное равновесие. Перегруппировка поверхностных соединений прохо­дит последовательно через низшие соединения азота с водородом: имид NH, амид NH₂ и, наконец, аммиак NH₃; 4) десорбция ам­миака с поверхности катализатора; 5) диффузия газообразного аммиака в общий газовый объем.

Многочисленными исследованиями установлено, что лимитирую­щей стадией собственно катализа является активированная адсорб­ция азота,

Зависимость выхода аммиака от объемной скорости и темпе­ратуры катализа показывает, что для каждой объ­емной скорости имеется оптимальная температура, которой соот­ветствует максимальный выход аммиака, а также с увеличением объемной скорости выход аммиака уменьшается. Увеличение объемной скорости от 15 000 до 120 000 ч^–1, т. е. в 8 раз, снижает максимальный выход аммиака менее чем в 2 раза. Следовательно, увеличение, объемной скорости повы­шает производительность катализатора. Таким образом, увели­чение объемной скорости газа приводит к росту производитель­ности всей установки в целом, но к некоторому уменьшению вы­хода аммиака за один цикл. Это характерно для многих процес­сов, при осуществлении которых используют циклические схемы производства. Поэтому в таком процессе возможно значительное увеличение объемной скорости. С уве­личением объемной скорости производительность в целом возра­стает, но при этом возрастает и объем непрореагировавших газов, которые необходимо возвращать в цикл, что вызывает увеличение расхода электроэнергии на транспортировку газов, их нагревание, охлаждение, увеличение размеров трубопроводов и реакционной аппаратуры. Другим серьезным препятствием к увеличению скоростиявляется нарушение автотермичности процесса синтеза. При больших объемных скоростях газа в реакцию вступает меньшая доля азота и водорода и теплоты реакции оказывается недостаточно для поддержания необходимой температуры в колонне синтеза.

ПРОИЗВОДСТВО АММИАКА

Промышленные способы синтеза аммиакав зависимости от применяемого давления можно разделить на три группы: 1) под низким давлением до 10 МПа; 2) средним до 20—30 МПа и 3) высоким давлением до 75—100 МПа. В настоящее время в мировой азотной промышленности большая часть син­тетического аммиака производится в системах среднего давления.

В современных агрегатах синтеза аммиака большой единичной мощности процесс ведут на плавленых железных катализаторах при 420—500°С и давлении ~32 МПа, объемной скорости 15—25 тыс. ч^–1; производительность 1 м³ контактной массы составляет 20—40 т/сут.

На рис. 4 приведена схема агрегата мощностью 1360 т/сут, включающая двухступенчатую паровоздушную конверсию метана, высокотемпературную конверсию СО, моноэтаноламиновую очистку от СО₂, окончательную очистку от СО и СО₂ каталитическим гидрированием (метанирование) и синтез аммиака.

Природный газ под давлением 4 МПа после очистки от серосодержащих соединений смешивается с паром в соотношении 3,7:1, подогревается в теплообменнике отходящими газами и поступает в трубчатый конвертор с топкой, в которой сжигается природный газ. Конверсия метана с водяным паром до образова­ния оксида углерода протекает на никелевом катализаторе при 800—850°С. Содержание метана в газе после первой ступени кон­версии составляет 9—10%. Далее газ смешивается с воздухом и поступает в шахтный конвертор, где происходит конверсия ос­таточного метана кислородом воздуха при 900—1000°С и соотно­шение пар:газ=0,8:1. Из шахтного конвертора газ направляется в котел-утилизатор, где получают пар высоких параметров (10 МПа, 480°С), направляемый в газовые турбины центробежных компрессоров. Из котла-утилизатора газ поступает на двухсту­пенчатую конверсию оксида углерода. Конверсия осуществляется вначале в конверторе I ступени на среднетемпературном железохромовом катализаторе при 430—470°С, затем в конверторе II ступени на низкотемпературном цинкхромомедном катализаторе при 200—260°С. Между первой и второй ступенями конверсии ус­танавливают котел-утилизатор. Теплота газовой смеси, выходящей из II ступени конвертора СО, используется для регенерации моноэтаноламинового раствора, выходящего из скруббера очистки газа от СО₂.

Далее газ поступает на очистку от СО₂ в скруббер, орошаемый холодным раствором моноэтаноламина, где при 30—40°С проис­ходит очистка газа от СО₂. На выходе из абсорбера газ содержит примеси кислородсодержащих ядов (СО до 0,3%, СО₂ 30— 40 см³/м³), которые гидрируют при 280—350°С в метанаторе на никелевом катализаторе. Теплота очищенного газа после метанатора используется для подогрева питательной воды, дальнейшее охлаждение и сепарация выделившейся воды проводятся в аппа­рате воздушного охлаждения и влагоотделителе.

Для сжатия азотоводородной смеси до 30 МПа и циркуляции газа в агрегате синтеза используют центробежный компрессор с приводом от паровой конденсационной турбины. Последнее цир­куляционное колесо компрессора расположено в отдельном кор­пусе или совмещено с IV ступенью. Свежая азотоводородная смесь смешивается с циркуляционной смесью перед системой вторичной конденсации, состоящей из аммиачного холодильника и сепара­тора, проходит далее два теплообменника и направляется в полоч­ную колонну синтеза. Прореагировавший газ при 320—380°С про­ходит последовательно водоподогреватель питательной воды, «го­рячий» теплообменник, аппарат воздушного охлаждения и «холодный» теплообменник, сепаратор жидкого аммиака и поступает на циркуляционное колесо компрессора. Жидкий аммиак из сепа­раторов направляется в хранилище жидкого аммиака.

Содержание аммиака в оборотной азотоводородной смеси над жидким аммиаком зависит от температуры и давления. Так, при давлении 30 МПа и температуре —5°С в азотоводородной смеси остается приблизительно 2,5% NH₃.

Основным агрегатом установки синтеза аммиака служит ко­лонна синтеза. Колонны синтеза изготовляют из специаль­ных легированных сталей. При высоких температурах и давлении аммиак и особенно водород взаимодействуют со сталью, ухудшая ее механические свойства.

Для снижения температуры стенок холодная азотоводородная смесь, поступающая в колонну синтеза, проходит вдоль внутрен­ней поверхности цилиндрического корпуса колонны. Применяют полочные и трубчатые колонны.

В связи с тем что реакция синтеза экзотермична, на катализаторных полках газ силь­но нагревается. При этом температура значительно отклоняется от оптимальной. Для регулирования температурного режима катализа предусмот­рена подача байпасного холодного синтез-газа (патрубок 5) в каждый слой катализатора (на схеме показан только в первый). При рабочей температуре 300—520°С и давлении 32 МПа колон­на синтеза указанных габаритов имеет производительность по аммиаку около 1360 т/сут.