ЛЕКЦИЯ 6. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Эти методы используются для анализа питьевой воды, природных и сточных вод и продуктов питания. Любой электрический параметр - потенциал Е, сила тока I, сопротивление R, заряд - зависит от состава анализируемого раствора и может служить аналитическим сигналом.

Классификация электрохимических методов по измеряемому параметру.

ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

Этот метод анализа основан на уравнении Нернста. Измерение потенциала электрода в равновесных обратимых условиях, то-есть при отсутствии тока, позволяет определить активность ионов. Измеряют ЭДС цепи, составленной из индикаторного и эталонного электродов. В качестве индикаторных электродов применяют металлические либо ионоселективные (мембранные).

Ионометрия - перспективный и быстро развивающийся раздел потенциометрии, основанный на ион-селективных электродах. Главная часть ионоселективного электрода - мембрана, проницаемая для одного вида ионов. Мембрана разделяет внутренний раствор с известной концентрацией ионов и внешний, исследуемый раствор с неизвестной концентрацией. В каждом из растворов находится металлический электрод. Исследуемые ионы проходят через мембрану в сторону меньшей концентрации, накапливаются, устанавливается динамическое равновесие и на поверхности мембраны возникает мембранный потенциал, противодействующий дальнейшему движению ионов. Измеряемая разность потенциалов между металлическими электродами описывается уравнением Нернста и позволяет рассчитать активность (концентрацию) ионов в широком интервале (до 5 порядков). Даже тысячекратный избыток посторонних ионов не влияет на работу электродов.

Мембраны бывают:

1) Твердые:

а) из кристаллического вещества, малорастворимого в воде и обладающего ионной проводимостью, ионы перемещаются по дефектам кристаллической решетки. Пример -

б) Стеклянные - ионный обмен Н⁺ происходит в тонком гелеобразном поверхностном слое стекла, образующимся после выдерживания в водном растворе. Стеклянные электроды широко применяются для измерения рН.

в) гетерогенные из различных кристаллов.

2) Жидкие (раствор ионнообменного соединения в органическом растворителе, удерживаемый пористой перегородкой). Это хелатообразующие соединения, краун-эфиры и др. Они избирательно комплексуют исследуемый тип иона и переносят его от одного водного раствора к другому. Органический растворитель (бензол, толуол) не должен смешиваться с водой.

3) Пластифицированные - из ВМС.

Промышленностью выпускаются ион-чувствительные электроды для многих ионов: галогенид-ионов, нитрит- и нитрат-ионов, цианид-ионов, катионов лития, натрия, калия, кальция, серебра, меди, кадмия, свинца, на общую (Са-магниевую) жёсткость воды, на ПАВ. Есть разновидность - газочувствительные электроды - на NH3, NO2, CO2. Внутри находится буферный раствор с определённым значением рН. Молекулы газа проникают через мембрану, реагируют с буферным раствором и изменяют его рН, а рН измеряется вспомогательным стеклянным электродом. Преимущества ионометрии: простота, малогабаритность, дешевизна, экспрессность, возможность непрерывного измерения.

Второй вариант потенциометрии - потенциометрическое титрование.Измерение зависимости потенциала электрода от состава раствора используют для определения конечной точки титрования. Вблизи точки эквивалентности происходит скачок потенциала (связан с заменой одной электрохимической реакции другой).

КУЛОНОМЕТРИЯ

Электролиз - химическая реакция окисления или восстановления на электроде под действием электрического тока. Для измерения количества прошедшего через ячейку заряда применяются кулонометры или электронные интеграторы. В кулонометре протекает известная реакция с 100%-ным выходом по току. Измерение массы образовавшегося в кулонометре вещества позволяет рассчитать прошедший заряд.

Кулонометрический метод анализа использует законы электролиза Фарадея:

1. Количество восстановленного или окисленного в результате электролиза вещества прямо пропорционально количеству прошедшего электричества.

2. Массы различных веществ, выделенных на электроде при прохождении 1 Кулона электричества, равны их электрохимическим эквивалентам.

Электролиз начинается при определенном напряжении между электродами, называемом потенциалом разложения. Для того чтобы электролиз проходил быстро, напряжение в цепи поддерживают выше потенциала разложения. Если раствор содержит несколько компонентов, имеющих различные потенциалы разложения, можно выделять их из смеси в определенной последовательности, регулируя напряжение. При увеличении напряжения сначала выделяются на катоде металлы, имеющие меньший потенциал разложения. Например, из раствора ионов Pb⁺² и Cd⁺² (с единичными активностями) сначала будут восстанавливаться на катоде ионы свинца (E⁰_Pb= - 0126 В, Е⁰_Сd= - 0,402 В). Если потенциал катода сделать равным - 0,35 В, то будут восстанавливаться только ионы свинца, а ионы кадмия останутся в растворе.

При прохождении тока изменяется потенциал электрода по сравнению с равновесным (определяемым уравнением Нернста), это явление называется поляризацией электрода. Причины - 1) накопление на электродах продуктов восстановления и окисления, которые образуют как бы новый гальванический элемент, ЭДС которого направлена против внешнего источника (химическая поляризация), 2) изменение концентрации ионов вблизи электродов по сравнению с объемом раствора, то-есть возникновение концентрационного гальванического элемента, ЭДС которого также направлена против напряжения внешнего источника тока (концентрационная поляризация). Количественной мерой поляризации является перенапряжение (разность равновесной ЭДС и разностью потенциалов при прохождении тока)..

Кулонометрия - высокочувствительный и точный метод анализа, позволяющий определить до 10^-9 г вещества. Однако, необходимо правильно подобрать напряжение (потенциал) электролиза, для того чтобы исключить протекание побочных реакций.

и автоматизации контроля.