ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ (ПОЛЯРОГРАФИЯ).

Метод основан на расшифровке кривых зависимости тока от потенциала (поляризационных кривых), измеренных в ячейке с поляризующимся индикаторным электродом и неполяризующимся электродом сравнения. Наиболее распространённый вариант метода с ртутным капающим электродом называется полярографией. Это высокочувствительный и быстрый метод определения неорганических и органических веществ, один из универсальных методов определения следовых количеств веществ, позволяющий одновременно определять несколько компонентов в смеси. Особенность ячейки для полярографии - сильно различающиеся площади поверхности электродов. Плотность тока на меньшем электроде в несколько тысяч раз больше, чем на электроде сравнения, благодаря чему около него максимальная плотность тока и происходит реакция восстановления катионов. Концентрация катионов быстро уменьшается, наступает динамическое равновесие, когда все катионы, подходящие к капле за счёт диффузии, разряжаются и сила тока постоянна (предельный, или диффузионный ток).

Устройство ячейки показано на рис. Первый электрод - ртуть, капающая из капилляра в исследуемый раствор. Второй электрод - донная ртуть, на нём очень малая плотность тока и вблизи него изменение концентрации очень мало и не влияет на реакцию. На ячейку подаётся постоянный потенциал и его медленно изменяют, при этом изменяется ток. Полученный график зависимости тока от потенциала называется полярограммой и показан на рисунке. Он состоит из трех участков: А-Б от начала записи до начала реакции (медленно растёт по закону Ома); Б-В резкий подъем тока за счет реакции, В-Г- установление практически постоянного диффузионного тока. При достижении Е₁ (потенциала выделения) начинается реакция восстановления, катионы забирают предлагаемые им отрицательно заряженным электродом электроны и превращаются в атомы. Новые катионы подходят за счёт диффузии, ток возрастает (называется волной). При определённом потенциале скорость восстановления становится равной скорости подхода катионов за счёт диффузии. Потенциал в точке максимального наклона называется потенциалом полуволны, Е_1/2.

Предельный ток в точке В ограничен скоростью диффузии ионов к поверхности ртути и называется диффузионным, I_d. Он пропорционален концентрации ионов (С) в растворе (уравнение Ильковича):

I_d=607n(D)^1/2m^2/3t^1/6C,

где n - число электронов, участвующих в реакции, D - коэффициент диффузии ионов, m - скорость вытекания ртути, t - период капания, С - концентрация ионов.

Если в растворе присутствуют несколько типов ионов с различными потенциалами восстановления, они дадут более сложную кривую, но волны могут чётко разделяться. На рис. пример полярограммы раствора, в котором есть катионы свинца, цинка и кадмия. Доказано, что Е_1/2 не зависит от тока и является качественной характеристикой иона, поэтому эта величина используется для качественного анализа. Для количественного используется величина предельного диффузионного тока, так как он пропорционален концентрации ионов.

Полярография применима не только для определения катионов, но и для органических веществ, способных восстанавливаться. Например, альдегидов, кетонов, перекисей, молекул с группами >C=N-, -NO₂, -NHOH, -S-S-.

КОНДУКТОМЕТРИЯ

Измерение электропроводности используется для определения качества воды, так как электропроводность определяется вкладами электропроводностей всех ионов в растворе. Чаще всего кондуктометрия используется для кондуктометрического титрования. Применимо к реакциям кислотно-основным или осадительным, которые сопровождаются заметным изменением электропроводности вследствие образования слабо диссоциирующих электролитов или малорастворимых соединений. Пример: HCl+NaOH=NaCl+H₂O. В точке эквивалентности титрования образуется слабо диссоциированная вода, и электропроводность уменьшается. Дальнейшее добавление NaOH приводит к росту электропроводности.