Реакция комплексообразования. Константы нестойкости и устойчивости комплексных ионов. Металлоферменты и понятие о строении их активных центров.

Методы комплексообразования основаны на использовании реакций комплексообразования, например:

Ag⁺ + 2CN^- = [Ag(CN)₂]^- – цианометрия;

Al₃₊ + 6F^- = [AlF₆]^3- – фторометрия.

Пользуясь методами комплексообразования, можно количественно определять разнообразные катионы (Ag⁺, Hg²⁺, Al³⁺ и др.) и анионы (CN^-, F^-, Cl^- и др.), склонные вступать в реакции комплексообразования.

Реакции комплексообразования близко соприкасаются с реакциями образования малодиссоциирующих солей HgCl₂, Hg(CN)₂, Hg(SCN)₂ и др. Метод, основанный на применении в качестве титранта солей окисной ртути (меркури-ионов), называется меркуриметрией. Для определения галогенидов, цианидов и роданидов в этом методе применяют 0,1 н раствор Hg(NO₃)₂, титр которого устанавливают по стандартному раствору NaCl. В меркуриметрии в качестве индикаторов применяют нитропруссид натрия, дающий белый осадок с Hg²⁺ и дифенилкарбазон, образующий синий осадок. Меркуриметрия широко применяется для определения ионов хлора в природной и технической воде. Однако этот метод, как и другие методы, основанные на применении солей ртути, имеют существенный недостаток: соли ртути ядовиты, работа с ними требует необходимых мер предосторожности.

Константа нестойкости и устойчивости комплексных ионов.
Частицы, находящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным ионом преимущественно электростатическими силами и легко отщеп­ляются в водном растворе. Эта диссоциация называется первичной, она протекает почти нацело, по типу диссоциации сильных электролитов. Лиганды, находящиеся по внутренней сфере, связаны с центральным атомом значительно прочнее и отщепляются лишь в небольшой степени. Обратимый распад внутренней сферы комплексного со­единения носит название вторичной диссоциации. Напри­мер, диссоциацию комплекса [Аg(NН₃)₂]Сl Вторичная диссоциация характеризуется наличием равновесия" между комплексной частицей, центральным ионом и лигандами. В этом можно убедиться на основании следующих реакций. Если на раствор, содержащий комплексный ион [Аg(NН₃)₂]⁺, подейство­вать раствором какого-нибудь хлорида, то осадка не образуется,, хотя из растворов обычных солей серебра при добавлении хлори­дов выделяется осадок хлорида серебра. Очевидно, концентрация ионов серебра в аммиачном растворе слишком мала, чтобы при. введении в него даже избытка хлорид-ионов можно было бы до­стигнуть величины произведения растворимости хлорида серебра (ПРд_§С1 = 1,8-10~¹⁰). Однако после прибавления к раствору ком­плекса иодида калия выпадает осадок иодида серебра. Это дока­зывает, что ионы серебра все же имеются в растворе. Как ни мала их концентрация, но она оказывается достаточной для образования осадка, так как произведение растворимости иодида серебра АgI составляет только 1 • 10~¹⁶, т. е. значительно меньше, чем у хлорида серебра. Точно так же при. действии сероводорода получается осадок сульфида серебра Аg₂ S. Диссоциация ионов [Ад(МН₃)2]⁺> согласно приведенному выше уравнению, как и диссоциация всякого слабого электролита, под­чиняется закону действия масс и может быть охарактеризована соответствующей константой равновесия, называемой констан­той нестойкости комплексного иона. Константы нестойкости для различных комплексных ионов весьма различны и могут служить мерой устойчивости комплекса. Константы нестойкости, в выражения которых входят концентра­ции ионов и молекул, называются «концентрационными». Более строгими и не зависящими от концентраций и ионной силы рас­твора являются константы нестойкости, содержащие вместо кон­центраций активности ионов и молекул. В разбавленных растворах эти два различных выражения констант нестойкости совпадают друг с другом. Из приведенной формулы видно, что чем меньше концентра­ция продуктов распада, т. е. чем устойчивее комплекс, тем меньше его константа нестойкости. В последнее время для характеристики устойчивости комплекс­ных соединений предпочитают пользоваться величиной, Обратной константе нестойкости, называемой константой устойчи­вости. Для иона [Аg(NН₃)₂]+.

Металлоферменты, или металлоэнзимы — общее собирательное название класса ферментов, для функционирования которых необходимо присутствие катионов тех или иных металлов. В подобном ферменте могут присутствовать несколько различных ионов металла. Катион металла при этом обеспечивает правильную пространственную конфигурацию активного центра металлофермента.Примерами металлоферментов являются селен-зависимая монодейодиназа, конвертирующая тироксин в трийодтиронин, или железо-зависимые тканевые дыхательные ферменты.

Помимо принадлежности к классу ферментов, металлоферменты принадлежат также к обширному классу металлопротеидов — белков (не обязательно ферментов), в состав которых входят катионы металлов.