Принципы заполнения атомных орбиталей электронами

1. Принцип наименьшей энергии. Наибольшая устойчивость электронной системы атома соответствует минимуму полной энергии .Электроны в атоме заполняют уровни с наименьшим значением главного квантового числа n, а в пределах уровня сначала заполняются подуровни с наименьшим значением орбитального квантового числа l.

2. Принцип Паули. В атоме не может быть 2-х электронов с одинаковым набором всех четырех квантовых чисел. Другими словами, атомная орбиталь не может принять более чем два электрона и обязательно с разнонаправленными спинами

(обозначены стрелками):

вакантная АО АО с неспаренным АО с электронной

электроном парой

3. Правило Гунда. При данных значениях главного и орбитального квантовых чисел электроны распределяются в атоме так, чтобы суммарный спин был максимальным, т.е. в пределах данного подуровня электроны заполняют максимальное количество орбиталей.

Правило Клечковского –детализация принципа наименьшей энергии. Заселение подуровней происходит от меньших значений суммы (n+l) к большим значениям (n+l). При одинаковых значениях этой суммы первым заполняется подуровень с меньшим значением главного квантового числа n.Тогда последовательность заполнения подуровней представляется такой:

1s→ 2s→ 2p→ 3s→ 3p→ 4s→ 3d→ 4p→ 5s→ 4d→ 5p→ 6s→ 4f→ 5d→ 6p→ 7s→ 5f→6d.

Существует два основных вида составления электронных состояний нейтральных атомов или простых ионов.

1. Электронная формула (электронная конфигурация). Для нейтрального атома число электронов равно заряду ядра этого атома. Эти электроны, в соответствии с принципами заселения, размещаются на вакантных энергетических подуровнях(ЭПУ) и записываются слева направо в порядке увеличения энергии ЭПУ. Так, для атома кремния порядковый номер 14. Тогда электронная формула нейтрального атома будет иметь вид:

Si 1s²2s²2p⁶3s²3p². Часто используется сокращенная запись, в которой невалентные электроны обозначаются через устойчивую конфигурацию предшествующего благородного газа. Для кремния это неон. В таком случае можно записать: Si [Ne] 3s²3p².

2. Второй формой записи электронных состояний является энергетическая диаграмма, которая отражает различие в энергии энергетических подуровней и степень их заполнения электронами.

Электронные конфигурации простых катионов и анионов получаются путем удаления или добавления определенного числа электронов на валентные АО. Так, для хлора электронная формула нейтрального атома1s²2s²2p⁶3s²3p⁵. Для аниона Cl^- добавляется один электрон 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶ . Для степени окисления хлора +5 необходимо удалить 5 электронов с р-подуровня: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁰.

При составлении электронных формул d-элементов нужно учитывать тот факт, что при наличии хотя бы одного электрона на (n–1)d-ЭПУ, энергия этого подуровня становится меньше, чем энергия ns валентного подуровня. Соответственно, при образовании катионов первыми будут «уходить» электроны именно с ns-подуровня. Так, сокращенная электронная формула нейтрального атома титана: Ti[Ar]3d²4s², для Ti (+2) формула иона будет следующей: [Ar]3d²4s⁰.Для некоторых элементов оказывается энергетически выгодным переход электронов с nsЭПУ на

(n–1)dэнергетический подуровень.В частности, такая ситуация реализуется для атомов хрома, молибдена, меди, серебра и т.д. Например, хром имеет следующую конфигурацию валентных ЭПУ: [Ar]3d⁵4s¹.

Изоэлектронные состояния реализуются для близко расположенных атомов в Периодической таблице в различных степенях окисления, при которых в них содержится равное число электронов. Так, атом водорода в степени окисления (-1) имеет электронную формулу 1s². Такую же конфигурацию будут иметь и атом гелия, и катионы лития(+1), бериллия(+2), бора (+3).

Геометрические и энергетические характеристики атомов.

При движении по периоду слева направо возрастает как заряд ядра атомов, так и суммарный заряд электронов. Следовательно, сила притяжения между ядром и электронами, в соответствии с законом Кулона, возрастает, тогда валентные подуровни будут «сжиматься», и размеры атомов будут уменьшаться. В таком случае затраты энергии для отрыва валентных электронов будут увеличиваться. Ранее величина, характеризующая энергию отрыва наиболее слабо связанного электрона от нейтрального атома, носила название первый потенциал ионизации (I₁)и измерялась в электронвольтах (эВ/атом). В настоящее время используется понятие ― энергия ионизации (E_i) — энергия, затрачиваемая для образования 1 моль однозарядных катионов из нейтральных атомов и измеряемая в кДж/моль. Энергия ионизации всегда затрачивается, т.е. является эндотермическим процессом. Естественно, обе этих величины будут увеличиваться по периоду, хотя и не вполне монотонно. С этих же позиций кажется вполне очевидным, что при движении сверху вниз по группе размеры атомов увеличиваются, а энергия ионизации уменьшается.

С другой стороны, атомы некоторых элементов могут принимать электроны с образованием анионов. Энергетический эффект присоединения электрона к нейтральному атому называется сродством к электрону ( в электронвольтах на атом) или энергией сродства к электрону (в кДж/моль). Этот эффект может быть как эндотермическим, так и экзотермическим.

Полусумма энергий ионизации и сродства к электрону характеризует меру способности атома смещать к себе электронную плотность от других атомов. Эта величина называетсяэлектроотрицательностьюОбычно электроотрицательность выражается в условных единицах. Минимальные значения (0,7–0,8) соответствуют щелочным металлам, максимальные – активным неметаллам (у фтора 4, у кислорода 3,5). Cлева направо по периоду значения χувеличиваются, а сверху вниз по группе уменьшаются. В таблице 1 Приложения представлена относительная электроотрицательность элементов по Полингу.