Номенклатура и изомерия аренов

Бензол

Простейшим представителем аренов является бензол. Рас­смотрим подробнее его свойства.

Физические свойства

Бензол представляет собой прозрачную бесцветную легколе­тучую жидкость с характерным запахом (именно по причине сильного запаха ароматические соединения получили свое назва­ние). Температура плавления 5,5°С, кипения — 80°С . Не смеши­вается с водой, но хорошо смешивается с большинством органи­ческих растворителей. Является растворителем для неполярных органических веществ. Горит коптящим пламенем (неполное сго­рание) с образованием, кроме углекислого газа и воды, значитель­ного количества сажи. Ядовит и как жидкость, и в виде паров при вдыхании.

Получение бензола

1. В промышленности бензол получают риформингом нефти, кото­рый по сути представляет собой дегидрогенизацию алканов неф­ти с образованием циклического скелета. В «чистом» виде ос­новная реакция риформинга — это дегидрогенизация гексана:

Кроме того, бензол является одним из летучих продуктов кок­сования. Коксование — это нагревание каменного угля до 1000°С без доступа воздуха. При этом получается также много других ценных реагентов для органического синтеза и исполь­зуемый в металлургии кокс. Также бензол можно получить тримеризацией ацетилена над активированным углем при 100°С.

2. В лаборатории бензол, разумеется, не получают, но теоретичес­ки методы его синтеза есть (они используются для получения его производных). И промышленные, и лабораторные методы отражены на приведенной ниже схеме.

Схемаметодов получения бензола

Промышленные методы.

Химические свойства бензола

Химические свойства бензола определяются, безусловно, его p-системой. Так же, как и в случае алкенов, она может быть атакована электрофильной частицей. Однако в случае аромати­ческих соединений результат такой атаки будет совершенно иным. Высокая стабильность p-системы приводит к тому, что в конце реакции она, как правило, восстанавливается и результа­том реакции является не присоединение (которое бы разрушило

p-систему), а электрофильное замещение. Рассмотрим подробнее его механизм.

На первой стадии атака молекулы АВ, содержащей электрофильный центр А, приводит к образованию крайне нестабильного p-комплекса (стадия 1). При этом ароматическая система не нару­шена. Далее образуется ковалентная связь одного из атомов коль­ца с частицей А (стадия 2). При этом, во-первых, разрывается связь А-В, а во-вторых, разрушается p-система. Образовавшаяся нестабильная положительно заряженная молекула называется s-комплексом. Как уже было сказано, восстановление p-системы энергетически весьма выгодно, и это приводит к разрыву либо связи С-А (и тогда молекула возвращается в исходное состояние), либо связи С-Н (стадия 3). В последнем случае реакция заканчи­вается, и получается продукт замещения водорода на А.

Большинство реакций ароматических соединений имеют именно такой механизм (электрофильное замещение, сокращен­но S_E). Рассмотрим некоторые из них.

1. Галогенирование. Происходит только в присутствии катализаторов — кислот Льюиса (см. «Теория Льюиса»). Задача катали­затора — поляризация молекулы галогена для образования хорошего электрофильного центра:

| АlСl₃+Сl₂«Сl⁺[АlСl₄]^-Образовавшаяся частица имеет электрофильный атом хлора, и

происходит реакция:

К Нитрование. Осуществляется смесью азотной и серной кис­лот (нитрующей смесью). В нитрующей смеси происходит реакция:

HNO₃+H₂SO₄«NO⁺₂[HSO^-₄]+Н₂O

В образовавшемся гидросульфате нитрония есть мощный электрофильный центр — ион нитрония NO⁺₂. Соответственно проходит реакция, общее уравнение которой:

3. Сульфирование. В концентрированной серной кислоте есть рав­новесие:

2H₂SO₄«SO₃H⁺[HSO₄]^-+Н₂O

В молекуле в правой части равновесия есть сильный электрофил SO₃H⁺, который вступает в реакцию с бензолом. Результи­рующая реакция:

Алкилирование по Фриделю-Крафтсу. При взаимодействии бензола с алкилхлоридами или алкенами в присутствии кислот Льюиса (обычно галогенидов алюминия) получаются алкилзамещенные бензолы. В случае алкилгалогенидов первая стадия процесса:

RСl+АlСl₃«R⁺[АlСl₄]^-На второй стадии электрофильная частица R⁺атакует p-систему:

В случае алкенов кислота Льюиса поляризует двойную связь алкена, и на углероде опять-таки образуется электрофильный центр:

К неэлектрофильным реакциям относятся:

1. Гидрирование бензола. Эта реакция идет с разрушением p-системы и требует жестких условий (высокое давление, темпера­тура, катализатор — платиновые металлы):

2. Радикальное хлорирование. В отсутствие кислот Льюиса и при жестком ультрафиолетовом облучении бензол может реагиро­вать с хлором по радикальному механизму. При этом разруша­ется p-система и образуется продукт присоединения хлора — твердое вещество гексахлоран, которое раньше использовалось в качестве инсектицида:

Гомологи бензола

Номенклатура и изомерия аренов

Все арены условно можно разделить на два ряда. Первый ряд — производные бензола (толуол, дифенил): второй ряд — кон­денсированные (полиядерные) арены (нафталин, антрацен).

Рассмотрим гомологический ряд бензола, соединения этого ряда имеют общую формулу С_nН_2n.₆. Структурная изомерия в го­мологическом ряду бензола обусловлена взаимным расположени­ем заместителей в ядре. Монозамещенные производные бензола Не имеют изомеров положения, так как все атомы в бензольном ядре равноценны,

I Группа С₆Н₅ называется фенильной. Фенильная и замещенные фенильные группы называются арильными. Ниже показаны некоторые производные бензола:

Схема реакций бензола

Изомеры с двумя заместителями в положениям 1,2; 1,3 и 1,4 называются орто-, мета- и пара-изомерами:

Номенклатура ароматических соединений

Ниже приведены названия некоторых ароматических соеди­нений:

C₆H₅NH₃⁺Сl^- Фениламмоний хлорид (анилиний хлорид)

С_бН₅СO₂Н Бензолкарбоновая кислота (бензойная кислота)

C₆H₅CO₂C₂H₅ Этиловый эфир бензолкарбоновой кислоты (этилбензоат)

C₆H₅COCl Бензолкарбонилхлорид (бензоилхлорид)

C₆H₅CONH₂ Бензолкарбоксамид (бензамид)

C₆H₅CN Бензолкарбонитрил (бензонитрил)

C₆H₅CHO Бензолкарбальдегид (бензальдегид)

C₆H₅COCH₃ Ацетофенон

C₆H₅OH Фенол

C₆H₅NH₂ Фениламин (анилин)

C₆H₅OCH₃ Метоксибензол (анизол)

Эти названия соответствуют номенклатуре IUPAC. В скобках Указаны традиционные названия, которые по-прежнему широко распространены и вполне допустимы.

Номенклатура аренов

Название производного бензола с двумя или более заместителя­ми в бензольном кольце строится таким образом. Атом углерода бензольного кольца, к которому присоединен заместитель, находя­щийся ближе других к началу приведенного выше списка, получает номер 1. Далее атомы углерода бензольного кольца нумеруются так, чтобы локант — номер второго заместителя — был наименьшим.

3-гидроксибензолкарбоновая кислота (3-гядроксибензойная кислота)

Карбоксильная группа рассматривается как главная группа, и ей присваивается локант «1». Нумерация кольца строится так, чтобы гидроксильная группа получила меньший («3», а не «5») локант.

2-аминобензолкарб альдегид (2-аминобензальдегид)

Группа —CHO рассматривается как главная. Она получает локант «1». Группа—NH₂ находится в положении «2», а не «6». Кроме того, допустимо название о-аминобензальдегид.

1-бром-2-нитро-4-хлорбензол Эти группы перечисляются в алфавитном порядке.

Получение аренов

Получение из алифатических углеводородов. При пропуска­нии алканов с неразветвленной цепью, имеющих не менее 6 атомов углерода в молекуле, над нагретой платиной или окси­дом хрома (III) происходит дегидроциклизация — образование арена с выделением водорода. Например:

2. Дегидрирование циклоалканов. Реакция происходит при про­пускании паров циклогексана и его гомологов над нагретой платиной:

|. Получение бензола тримеризацией ацетилена. По способу Н. Д. Зелинского и Б. А. Казанского бензол можно получить, пропуская ацетилен через нагретую до 100°С трубку с активированным углем. Весь процесс можно изобразить схемой:

4. Получение гомологов бензола по реакции Фриделя-Крафтса (см. Химические свойства бензола).

5. Сплавливание солей ароматических кислот со щелочью: C₆H₆-COONa+NaOH ®C₆H₆+Na₂CO₃

Применение аренов

Арены применяются как химическое сырье для производства лекарств, пластмасс, красителей, ядохимикатов и многих других органических веществ. Широко используют арены как растворители.

Реакции дегидрирования позволяют использовать углеводо­роды нефти для получения углеводородов ряда бензола. Они ука­зывают на связь между различными группами углеводородов и на взаимное превращение их друг в друга.