Физические свойства аренов

Первые члены гомологического ряда бензола (например, то­луол, этилбензол и др.) — бесцветные жидкости со специфичес­ким запахом. Они легче воды и в воде нерастворимы. Хорошо растворяются в органических растворителях. Бензол и его гомо-

логи сами являются хорошими растворителями для многих орга­нических веществ. Все арены горят коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода в их молекулах.

Химические свойства гомологов бензола (аренов)

Арены имеют ряд особых химических свойств, связанных с взаимным влиянием алкильного радикала на бензольное кольцо и наоборот.

Реакции в боковой цепи

По химическим свойствам алкильные радикалы сходны с алканами. Атомы водорода в них замещаются на галоген по свобод­но-радикальному механизму. Поэтому под действием ультрафио­летовых лучей (без катализатора) идет реакция радикального замещения в боковой цепи. Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным кольцом (a-атома углерода):

Замещение в бензольном кольце возможно только по меха­низму <S_E в присутствии катализатора АlСl₃:

С₆Н₅-СН₃+Сl₂®Сl-С₆Н₄-СН₃+НСl

Три изомера хлортолуола образуются в результате этой реак­ции (см. выше).

При действии на гомологи бензола перманганатом калия другими сильными окислителями боковая цепь окисляется. Какой бы сложной ни была цепь заместителя, она разрушается, за исключением a-атома углерода, который окисляется в карбок­сильную группу.

Гомологи бензола с одной боковой цепью дают бензойную кислоту:

Гомологи, содержащие две боковые цепи, дают двухосновные

кислоты:

Ориентирующее действие заместителей в бензольном кольце

К реакциям электрофильного замещения способен не только бензол, но и его гомологи, а также разнообразные ароматические соединения, уже содержащие другие заместители. Примером может служить действие азотной кислоты на толуол. При этом последовательно вводятся три нитрогруппы и образуется 2,4,6-тринитротолуол:

Почему же образуется именно этот изомер? Какое положение (орто-, мета- или пара-) займет, например, хлор при хлорировании нитробензола:

NO₂-C₆H₅®^Cl2 NO₂-C₆H₄-Cl?

Ответы на эти вопросы дают правила ориентации:

1) Заместители, имеющиеся в бензольном ядре, направляют вновь вступающую группу в определенные положения, т.е. оказыва­ют ориентирующее (направляющее) действие.

2) По своему направляющему действию все заместители делятся: — на ориентанты первого рода, направляющие вступающий

заместитель в орто- и пара-положения. Это аминогруппа

—NH₂, гидроксид —ОН, алкильные группы (—СН₃, —С₂Н₅), галогены;

— на ориентанты второго рода, направляющие вступающий заместитель в мета-положение. К ним относится нитрогруппа — NO₂, сульфогруппа —SО₃Н,альдегидная группа —СНО, карбоксильная группа —СООН и ее функциональные произ­водные. Ориентанты приведены в порядке убывания своей направляющей силы.

Ориентанты первого рода (кроме галогенов), находящиеся в бензольном ядре, обладают также способностью облегчать вступ­ление второго заместителя. Ориентанты второго рода (а также галогены, хотя они и относятся к ориентантам первого рода) за­трудняют вступление второго заместителя.

Рассмотрим обоснование и применение правил ориентации на примере нитрования толуола. Метальная группа проявляет +I-эффект, т.е. обогащает бензольное ядро электронами, причем (-)-заряд оказывается в соседних с СН₃-группой (т.е. орто-) поло­жениях, так же как в пропилене (сравним с правилом Марковникова, см. §2.4), а оттуда переносится в сопряженной системе в пара-положение:

Естественно, что реагент — нитроний-катион NO⁺₂ (электрофильная частица) — направляется в положения, обогащенные электронной плотностью, т.е. метальная группа ведет себя как орто-, пара-ориентант.

Примерно так же, используя представления о (+)- и (-) индук­ционных эффектах и о (+)- и (-)-мезомерных эффектах, можно объяснить ориентирующее действие других заместителей. Для более полного объяснения необходимо было бы рассмотреть и динамический фактор (как при объяснении правила Марковникова), однако это существенно усложнило бы изложение. Об этом можно узнать из курсов органической химии в высших учебных заведениях.

Используя правила ориентации, получают необходимые изомеры двух и (вообще поли-) замещенных ароматических со­единений. Предположим, например, что нам нужны все три изомерных хлорнитробензола. Взяв в качестве исходного веще­ства хлорбензол и подвергнув его нитрованию, получим орто- и пара-изомеры:

Мета-нитрохлорбензол этим путем получить нельзя. Для этого надо воспользоваться реакцией хлорирования нитробензола:

Следует иметь в виду, что правила ориентации определяют лишь главное направление реакции; обычно образуется и некото­рое количество не предусмотренного правилами изомера.