Галогенкарбоновые кислоты.

Атомы водорода в радикале кислот способны замещаться на галоген с образованием галогенкарбоновых кислот. Примерами галогенкарбоновых кислот могут служить моно-, ди- и трихлоруксусная кислоты: СН₂СlСООН, СНСl₂СООН и ССl₃СООН. Они являются продуктами хлорирования кислоты.

Различают кислоты с атомами галогена в a-, b-, g, d- и других положениях цепи, например:

Рассмотрим галогенирование уксусной кислоты.

При пропускании хлора в кипящую уксусную кислоту в при­сутствии красного фосфора образуется хлоруксусная кислота — кристаллическое вещество с t_плавл=61°С:

СН₃СООН_(ж)+Сl_2(г)®^{Р(ирасный), кипячение} СlСН₂СООН_(тв)+НСl_(г)

Если продолжать пропускание хлора и повышать температу­ру, происходит дальнейшее замещение, приводящее к образова­нию дихлоруксусной и трихлоруксусной кислот:

СlСН₂СООН®^Cl2 Сl₂НСООН®^Cl2 С1₃ССООН

Гомологи уксусной кислоты галогенизируются только в a-положение. Катализатором могут служить также галогениды фос­фора (III):

СН₃СН₂СООН®^{Br2 PBr3} CH₃CHBrCOOH®^{Br2 PBr3}СН₃СВг₂СООН

Галогенкарбоновые кислоты — более сильные, чем кислоты, не содержащие галогена.

Это видно из приведенных ниже значений рK_а:

Вспомним, что силу кислоты НХ в воде, т.е. степень ее диссо­циации, можно определить, рассматривая равновесие:

Н₂O:+НХ«Н₃О⁺+X^-

Константа такого равновесия выражается уравнением:

где концентрация воды является величиной постоянной, по­скольку вода присутствует в избытке. Следует иметь в виду, что К_л — константа кислотности данной кислоты в воде — только приблизительно выражается таким уравнением, поскольку в нем вместо активностей используются концентрации. На величину константы кислотности влияют состав раствора, в котором находит­ся кислота (см. ниже), а также другие факторы, но тем не менее эта величина достаточно полно характеризует силу кислоты.

Для того чтобы избежать написания отрицательных степе­ней, вместо величины К_а обычно пользуются величиной pK_а:

pK_a=-lgK_a

Так, например, если для уксусной кислоты в воде величина К_a составляет 1,79•10^-5, то значение рК_a равно 4,76. Чем меньше рК_а, тем сильнее соответствующая кислота.

Сила фторуксусной кислоты почти в сто раз выше, чем самой уксусной кислоты. Дальнейшее введение в молекулу кислоты атомов галогена еще более усиливает кислотность: трихлоруксусная кислота представляет собой уже очень сильную кислоту (см. выше).

Галогенкарбоновые кислоты нашли широкое применение в органическом синтезе. Например, хлоруксусная кислота — ис­ходное вещество в синтезе пестицида — 2,4-дихлорфеноксиуксус-ной кислоты (техническое название — 2,4-Д):