Распространенность в природе, получение и применение простых веществ.

Лантан и лантаниды относят к редким элементам, то есть относительно малораспространенным в природе (с кларком по массе < 0.01%). Вместе с тем, атомов церия - самого распространенного из лантанидов - в природе содержится в 5 раз больше, чем атомов свинца, а количество атомов тулия, самого редкого из РЗЭ, - превосходит число атомов иода. Единственным исключением является элемент прометий, который не образует стабильных изотопов, период полураспада (T_1/2) самого долгоживущего изотопа (¹⁴⁵Pm) составляет 26 лет . В природе он встречается в следовых количествах в урановых рудах, являясь одним из продуктов распада урана-238. Из-за высокой радиоактивности работа с прометием даже в специальной камере возможна при количестве металла не более 100 мг.

Главные минералы лантаноидов - монацит (La,Ln,Th)PO₄ и бастнезит LnCO₃F. Каждый из них содержит сразу все или почти все редкоземельные элементы, включая иттрий.

Так, например, в монаците содержится от 49 до 74% “цериевых земель”, от 1 до 4% “иттриевых земель”, от 5 до 12% диоксида тория и немного кремнезема. Из-за присутствия тория, а также следов других радиоактивных элементов монацитовая руда (черный монацитовый песок) радиоактивна.

Строение монацита поясняет рисунок (Рис. 9.7. Строение ортофосфата церия (III) На рисунке представлена проекция элементарной ячейки в плоскости ac. Атомы церия, расположенные выше плоскости ac, изображены пунктром, а расположенные ниже – сплошной линией), на котором представлена структура ортофосфата церия (III). Атом церия координирован девятью атомами кислорода шести ортофосфатных групп, каждая из которых имеtт геометрию искаженного тетраэдра. Все атомы кислорода участвуют в координации, связывая атомы церия в трехмерный каркас. В каждом тетраэдре PO₄ один атом кислорода тридентатный, а три остальных – бидентатные.

Монацит служит основным сырьем для производства РЗЭ цериевой подгруппы. Источником элементов иттриевой подгруппы служит близкий ему по составу минерал ксенотин – фосфат иттрия и других РЗЭ.

Основными можно считать два способа переработки монацита - кислотное и основное вскрытие. Принципиальная схема переработки монацита по сернокислотному методу представлена на рис. (Рис. 9.8 Принципиальная схема кислотного вскрытия монацита). Предварительно отделенный от пустой породы и обогащенный монацит кипятят с концентрированной серной кислотой, а затем охлаждают смесь и обрабатывают ее холодной водой. Нерастворившийся остаток, содержащий примесь радия (в виде какого соединения), отделяют, а раствор частично нейтрализуют концент-рированным раствором аммиака до полного осаждения гидроксосульфата тория. Теперь в растворе присутствуют только сульфаты редкоземельных элементов. Задача их полного разделения решается поэтапно с использованием нескольких способов. На первой стадии разделяют смесь РЗЭ на иттриевую и цериевую подгруппы, для этой цели удобно использовать разную растворимость двойных сульфатов. Так, при введении в раствор, содержащий катионы Ln³⁺, насыщенного раствора сульфата натрия, осаждаются малорастворимые сульфаты легких РЗЭ (цериевой подгруппы), а сульфаты иттрия и тяжелых РЗЭ (иттриевой подгруппы) остаются в растворе.

Дальнейшее разделение включает целый комплекс различных операций, кратко описанных в специальном параграфе этой главы. Полученные в их результате комплексы индивидуальных РЗЭ обрабатывают раствором оксалата аммония с образованием нерастворимых оксалатов, которые затем разлагают по реакции:

Ln₂(C₂O₄)₃ = Ln₂O₃ + 3CO + 3CO₂

Для получения простых веществ чаще всего используется металлотермия.

При восстановлении монацита образуется сплав различных РЗЭ, получивший название мишметалл. Основными его компонентамим являются церий (50%) и лантан (40%), а также железо (7%) и другие РЗЭ (3%). Мишметалл используют в металлургии, а также в качестве кремней для зажигалок, так как обладает свойством давать искры при ударе стального огнива. Однако обычно руду предварительно разделяют на соединения индивидуальных РЗЭ, которые затем восстанавливают до металла.

В большинстве случаев восстановлению подвергается не оксид, а фторид лантанида.

Оксиды специально переводят во фториды взаимодействием с фтороводородом (при 600 - 700°С) или с бифторидом аммония (при 250 - 300°С):

Ln₂O₃ + 6HF = 2LnF₃ + 3H₂O.

Ln₂O₃ + 6NH₄HF₂ = 2LnF₃ + 6NH₄F + 3H₂O.

В качестве восстановителя обычно применяют лантан, кальций, реже - церий или цирконий:

2LnF₃ + 3Ca = 2Ln + 3CaF₂.

Хотя реакция протекает уже при 800°С, процесс проводят в индукционных печах при гораздо более высокой температуре, необходимой для получения расплава редкоземельного металла с целью легкого отделения его от шлака.

Описанный метод непригоден для получения европия, самария и иттербия, образующих при восстановлении фторидов LnF₃ устойчивые и летучие дифториды. Эти металлы получают восстановлением из оксидов. Металлы цериевой подгруппы можно получать также и восстановлением трихлоридов (хлориды тяжелых РЗЭ летучи).

Другой метод получения редкоземельных металлов основан на электролизе расплавов солей с графитовым анодом и железным катодом.

Редкоземельные элементы находят широкое применение в различных областях техники. Мишметалл используют в меатллургии в качестве раскислителя и легирующей добавки к чугунам и сталям. Чугун, легированный лантаном, более прочен, так как содержит шаровидные включения графита, тогда как обычный чугун – пластинчатые включения. Лантан и интерметаллиды на его основе – перспективные аккумуляторы водорода.

Оксиды РЗЭ используют в качестве катализаторов крекинга нефти, из интерметаллидов неодима и самария изготавливают самые мощные постоянные магниты (SmCo₅ , Nd₂Fe₁₄B). Керамика на основе хромита лантана LaCrO₃ обладает высокой термостойкостью и идет на изготовление нагревательных элементов печей, церат бария является материалом с протонной проводимостью. Многие высокотемпературные сверхпроводники содержат в своем составе иттрий и другие РЗЭ, например, RBa₂Cu₃O_7-x, где R – Y, La или Ln (см. главу 7). Оксиды лантаноидов добавляют в шифхту для придания стеклам различной окраски: оксид неодима придает стеклу фиолетовый оттенок, эрбия – розовый, празеодима – зеленый, церия (IV) – желтый). Ферриты лантанидов и соединения на их основе со структурой граната (ферро-гранаты, эпитаксиальные пленки которых используют для создания запоминающих устройств, а также магнитооптические пленки, то есть пленки, изменяющие коэффициент преломления во внешнем магнитном поле) необходимы для электронной промышленности. Соединения РЗЭ на основе сульфидов и оксисульфидов РЗЭ, например, Y₂O₂S или YVO₄, легированные европием; LaOBr, легированный тербием используют в качестве люминофоров для цветного телевидения. Люминофоры на основе иодидов лантанидов применяются в “галогенных” лампах. Искусственные поделочные камни финиты ппредставляют собой твердый раствор замещения ZrO₂ – Ln₂O₃. Введение церия придает кристаллу соломенно-желтую окраску, эрбия – розовую, празеодима – зеленую. В качестве ювелирных поделочных камней находят применение и синтетические гранаты, получаемые сплавлением оксидов итрия и железа (Y₃Fe₅O₁₂, темно-красного цвета), гадолиния, скандия и галлия (Gd₃Sc₂G₃O₁₂, изумрудно-зеленого цвета), иттрия и алюминия (Y₃Al₅O₁₂, бесцветные, имитируют бриллианты) Кристаллы иттрий-алюминиевых гранатов, в которых около 1% атомов иттрия замещена на атомы неодима, служат активными элементами лазеров Nd-YAG. Монокристаллы гранатов выращивают из расплава с использованием затравки. Сульфиды РЗЭ используются в термоэлектрических преобразователях энергии.

ДОПОЛНЕНИЕ. Люминесцентные материалы на основе соединений РЗЭ.

Люминесценцией называют свечение вещества, возникающее после поглощения им энергии, например, кванта света (фотолюминесценция). Под действием ультрафиолетового излучения электрон в лиганде переходит из основного синглетного состояния в возбужденное синглетное состояние. При возвращении на исходный энергетический уровень происходит выделение энергии в виде кванта света – флуоресценция, длительность которой составляет менее 1 мс. С практической точки зрения наибольшее значение имеет другой путь, заключающийся в последовательных безызлучательных переходах электрона из возбужденного синглетного состояния на частично заполненный f-уровень иона РЗЭ. При поглощении энергии, переданной с триплетного уровня органического лиганда, ион Ln³⁺ переходит в возбужденное состояние, из которого он возвращается в основное, излучая квант света определенной длины волны (ионная флуоресценция). Люминесценцию иона РЗЭ можно поддерживать, пропуская через систему электрический ток (электролюминесценция). Наибольшее значение имеет люминесценция двух ионов – тербия(III) и европия(III), дающих соответственно зеленый и красный цвет. На явлении ионной флуореценции основано устройство цветных дисплеев, которые состоят из крошечных кластеров, излучающих красный, зеленый и синий цвет. Цветное изображение, таким образом возникает как результат наложения этих трех основных цветов. Наиболее распространенный красный фосфор представляет собой оксид или оксосульфид Y₂O₂S иттрия, допированный европием, зеленый – оксосульфид лантана La₂O₂S, допированный тербием, а синий – композит Ag, Al: ZnS. Многие ведущие производители электронной техники ставят перед учеными задачу поиска соединений РЗЭ, дающих интенсивную синию люминесценцию. Любой дисплей имеет три катода, по одному на каждый цвет, подающих ток к кристаллам фосфоров определенной окраски. Перспективным является замена кластеров проводящими люминесцентными полимерные пленками на основе органических веществ или соединений РЗЭ. Такие дисплеи в отличие от оксидных будут гибкими – их можно будет складывать и переносить. Разработкой люминесцентных полимерных материалов занимаются многие ведущие научные группы.

Рис. 9.9Схема электронных переходов при флуоресценции лиганда, фосфоресценции лиганда и ионной флуоресценции РЗЭ

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ