Структурные формулы

Валентность и степень окисления

Валентность

В процессе формирования количественной теории химии, в середине прошлого века было введено и стало общепринятым по­нятие валентности, которое легло в основу современной теории строения в химии.

Наиболее часто можно встретить следующее определение ва­лентности:

Валентность — это способность атома образовывать опре­деленное количество связей с другими атомами.

Однако это определение страдает рядом недостатков. Во-пер­вых, мы все время говорим о валентности как о числе (валентность кислорода — два), а способность числом не характеризуется. Поэ­тому возникает другой вариант:

Валентность — это число связей, которое атом данного элемента может образовать с атомами других элементов.

Но и здесь возникает проблема. Ведь, например, для ионных соединений не имеет смысла понятие числа связей (в кристалле хлорида натрия каждый атом натрия связан ионной связью с каждым атомом хлора в кристалле и наоборот). Будьте очень осторожны, используя понятие валентности в случае ионных соединений! Наиболее общим будет, видимо, следующее опреде­ление:

В современной химии принята спиновая теория валентности.

Согласно ей, валентность атома определяется количеством имеющихся у него неспаренных электронов. Такие электроны в атоме

называются валентными. Считается, что при образовании связи

эти электроны спариваются с аналогичными электронами других

атомов и выделяющаяся при этом энергия и составляет основу прочности химической связи.

Рассмотрим электронные структуры первых 10 элементов пе­риодической системы и сопоставим их с обычными валентностя­ми этих элементов (табл. 6). Мы видим, что у водорода, лития, азота, кислорода, фтора их типичные валентности действительно совпадают с числом неспаренных электронов. Также это верно для гелия и неона — они не имеют неспаренных электронов я поэтому не образуют соединений. Однако это не так для бериллия, бора и углерода. Почему?

Мы написали в таблице электронные конфигурации атомов в устойчивом состоянии. Однако, если атом получает некоторую энергию, то он может изменить свою электронную конфигура-

цию. Так, в атоме углерода возможен переход одного из спарен­ных 2s-злектронов на вакантную р-орбиталь (распаривание):

При этом, разумеется, будет затрачена энергия (DE₁). Однако далее у атома углерода появляются два дополнительных валент­ных электрона, он сможет образовать две химические связи, и при этом выделится энергия (обозначим ее DE₂). Понятно, что если DЕ₂>DE₁, то в общем процесс будет выгоден, что и наблюдается. То же самое происходит и в случае бора и бериллия.

Почему тогда нет соединений четырехвалентного кислорода или соединений неона? Ведь у них есть вакантная 3s-орбиталь, на ; которую может быть переведен 2р-электрон. Дело в том, что в случае бериллия, бора, углерода переход электрона происходит в пределах одного электронного уровня, DЕ₁ не велика и энергия образования химической связи (DЕ₂),как правило, превышает ее. Но для перехода между разными электронными уровнями DE₁ очень велика, и в подавляющем большинстве случаев энергия образования химической связи не может ее компенсировать. Од­нако принципиально это возможно: так, в 1962 году после долгих усилий были получены соединения ксенона (который является аналогом неона) — XeF₂, XeF₄ и другие.

Значительно более строгим и однозначным понятием, чем валентность, является понятие степени окисления.

Степень окисления атома (элемента) относится к основным понятиям химии. Оно введено для характеристики состояния атома в соединении.

При определении этого понятия условно предполагают, что

единении связывающие (валентные) электроны переходят

к более электроотрицательным атомам (см. §6.3.4), а потому

соединения состоят только из положительно и отрицательно

'заряженных ионов. В действительности же в большинстве слу-

чаев происходит не полная отдача электронов, а только смещение электронной пары, или, точнее, связующего электронного облака от одного атома к другому.

Это понятие можно определить и иначе:

Из приведенных определений следует, что степень окисления выражает значение электрического заряда (в единицах заряда электрона) и основывается на предположении о принадлежности электронов каждой связи в молекуле или иона более электроотри­цательным атомам.

Степень окисления может иметь отрицательное, положитель­ное и нулевое значение, которое обычно выражают арабскими цифрами со знаком «+» или «-» и ставят над символом элемента.

+ 1 -2 о

Например, Na₂O, Cl₂.

Отрицательное значение степени окисления имеют атомы, которые приняли электроны от других атомов, т.е. в их сторону смещено связующее электронное облако. Отрицательную степень окисления (-1) имеет атом фтора во всех его соединениях.

Положительное значение степени окисления имеют атомы, отдающие свои электроны другим атомам, т.е. связующее элек­тронное облако оттянуто от них. К таковым относятся металлы в соединениях. Степень окисления щелочных металлов равна +1, а щелочноземельных +2.

Нулевое значение степени окисления имеют атомы в молеку­лах простых веществ, например водорода, хлора, азота, т.к. в этом случае электронное облако в равной мере принадлежит обоим атомам. Если вещество находится в атомном состоянии, то сте­пень окисления его атомов также равна нулю.

Степень окисления может представлять собой и дробное число. Например, степень окисления железа в магнитном желез­няке Fe₃O₄ равна +8/3. Дробные степени окисления не имеют

смысла при объяснении связи в химических соединениях, но они могут быть использованы для составления уравнений окисли­тельно-восстановительных реакций.

У одноатомных ионов степень окисления равна заряду иона: для иона К⁺+1, для иона Ва²⁺+2, для иона S^2--2 и т.д. В большин­стве соединений атомы водорода имеют степень окисления +1, только в гидридах металлов, например NaH, CaH_2> она равна -1. Кислород в большинстве соединений имеет степень окисления -2, но, например, в соединении с фтором F₂O +2, а в пероксидах -1.

Пользуясь этими сведениями, можно вычислить степень окисления атомов в сложных соединениях, учитывая, что алгеб­раическая сумма степеней окисления атомов в соединении всег­да равна нулю, а в сложном ионе — заряду иона.

В качестве примера вычислим степень окисления фосфора в фосфорной кислоте Н₃РО₄. Сумма всех степеней окисления ато­мов в соединении должна быть равна нулю. Поэтому, обозначив степень окисления фосфора через х и умножив известные нам степени окисления водорода (+1) и кислорода (-2) на число их атомов в соединении, составим уравнение

(+1)•3+х+(-2) •4 = 0, отсюда х=+5

Допустим, требуется найти степень окисления хрома в ионе Cr₂О₇^2-. Сумма всех степеней окисления атомов в ионе должна быть равна заряду иона. Тогда 2х+(-2)•7=-2, отсюда 2х=+12, а х=+6.

Многие атомы (а значит, и элементы) имеют несколько значе­ний степени окисления. В качестве примера можно привести эле­менты VII группы периодической системы — хлор и марганец. В соляной кислоте степень окисления хлора равна -1, в свободном состоянии в молекуле Сl₂ равна нулю; в кислотах: хлорноватистой НСlO, хлористой НСlO₂, хлорноватой НСlO₃, хлорной НСlO₄ — она соответственно равна +1, +3, +5, +7. В соединениях MnO, Mn₂O₃, MnO₂, Mn₃O₄, K₂MnO₄, KMnO₄ степень окисления марганца соот­ветственно равна +2, +3, +4, +8/3, +6, +7. У атомов VII группы высшая положительная степень окисления равна +7.

У атомов элементов VI группы, например у серы, в соединени­ях наиболее характерные степени окисления -2, +4, +6. Высшая положительная степень окисления элемента равна +6.

В V группе азот в соединениях HNO₃, NO₂, HNO₂, NO, N₂O, NH₃ проявляет степени окисления +5, +4.+3, +2.+1, -3 соответ­ственно. Высшая положительная степень окисления равна +5.

В соединениях элементов IV группы высшая степень окисле­ния равна +4, у элементов III группы +3, у элементов II группы +2, а у щелочных металлов +1.

Зная степени окисления, составляют формулы бинарных со­единений. Так, чтобы определить формулу нитрида кремния, по таблице определяем, что у азота большая относительная электроотрицательность, чем у кремния. Число электронов, смещаемых к азоту, равно 4, и степень окисления кремния +4. К атому азота может сместиться 3 электрона (на его р-орбиталях 3 неспаренных электрона). Тогда степень окисления азота будет равна -3, а фор­мула соединения Si⁺⁴ и N^-3 будет Si₃N₄.

Высшая положительная степень окисления проявляется, когда в образовании связи принимают участие все валентные электроны атома. Численно она равна номеру группы периоди­ческой системы и является важной количественной характерис­тикой элемента в его соединениях. Наименьшее значение степени окисления элемента, которое встречается в его соединениях, при­нято называть низшей степенью окисления. Все остальные степе­ни окисления элемента называют средними, или промежуточны­ми. Например, у атома (элемента) серы высшая степень окисления равна +6, низшая -2, промежуточная +4.

Изменение степеней окисления элементов по группам перио­дической системы отражает периодичность изменения химичес­ких свойств элементов с ростом порядкового номера.

Степень окисления весьма удобно применять при классифи­кации различных веществ, описании их свойств и при рассмотрении окислительно-восстановительных реакций. Докажем это на нескольких примерах. Определив степень; окисления фосфора в кислотах НРО₃ (+5), Н₃РО₄ (+5), Н₄Р₂О₇ (+5) и Н₃РO₃ (+3), можно сделать вывод, что первые три являются сходными между собой соединениями, так как в них степень окисления фосфора одина­кова и равна +5, и по свойствам отличаются от фосфористой кис­лоты Н₃РО₃, в которой степень окисления фосфора равна +3.

. Второй пример — окисление SO₂ в SO₃ и HSO^-₃ в HSO^-₄. В обоих случаях степень окисления серы изменяется от +4 до +6, т.е. происходит один и тот же процесс окисления.

Зная степень окисления элемента в соединении, можно пред­сказать, окислительные или восстановительные свойства про­явит это соединение. Так, сера в серной кислоте H₂SO₄ имеет высшую степень окисления (+6) и, следовательно, больше не может отдавать электронов, а поэтому серная кислота может быть только окислителем. В сероводороде H₂S сера, наоборот, имеет низшую степень окисления (-2) и больше не может присоединять

электронов (образован октет), а потому сероводород может быть только восстановителем. Однако сернистая кислота H₂SO₃ (сера в ней имеет промежуточную степень окисления +4 и может как отдавать, так и присоединять электроны) в зависимости от усло­вий может проявлять как окислительные, так и восстановитель­ные свойства. Подобное заключение можно сделать об однотип­ных соединениях аналогов серы — селена и теллура. В высшей степени окисления атомы селена и теллура сильно отличаются от атомов со степенью окисления +4 и особенно -2. Это относится к элементам и других подгрупп периодической системы.

Структурные формулы

Состав молекул изображается в виде химических формул: эмпирических, электронных и структурных. В качестве примера напишем соответствующие формулы молекул водорода, воды, ам­миака, метана.

Эмпирические, или молекулярные, формулы отражают толь­ко качественный и количественный состав молекул, т.е. вид и число атомов в соединении.

Электронные формулы состоят из символов элементов, во­круг которых точками обозначены электроны внешнего уровня, а между атомами — связующие электронные пары. Они показы­вают порядок соединения атомов в молекуле, а также природу химической связи и механизм образования молекулы из атомов, а потому часто применяются для объяснения поведения соедине­ний в различных реакциях. Две точки между атомами в электрон­ных формулах обозначают места перекрывания электронных облаков, а значит, и наибольшую плотность связующего двух-электронного облака.

Последовательность соединения атомов в молекуле можно представить более наглядно, если каждую связующую электрон­ную пару изобразить черточкой (штрихом). Однако пространст­венное расположение атомов в молекуле передает лишь струк­турная формула.

Расположение атомов в пространстве изобразить на рисунке весьма сложно, особенно для молекул с большим числом атомов, но можно показать с помощью моделей — шаростержневых (рис. 14) и масштабных (рис. 15). У первых шарики — атомы соединя­ются с помощью стержней, символизирующих валентные связи, у вторых пластилиновые шарики вдавлены друг в друга, демон­стрируя заполнение пространства молекулы. Обе модели нагляд­но передают форму молекулы. Модель молекулы метана, где уг­лерод соединен с четырьмя одинаковыми атомами водорода, можно представить в виде тетраэдра (правильного четырехгран­ника) : в центре его находится атом углерода, в вершинах — атомы водорода. Таким образом, четыре валентности углерода направле­ны в пространстве к четырем вершинам тетраэдра. Эти направле­ния сохраняются и при образовании углеродных цепей. Молекулу этана можно представить фигурой, состоящей из двух тетраэдров, соединенных вершинами и т.д.

Молекулы некоторых веществ различных классов имеют плоское, а не пространственное строение, поэтому для этих ве­ществ изображение молекулы в виде последовательности соеди­нения атомов совпадает со структурной формулой. В иных случа­ях, как, например, в молекулах Н₂О, NH₃ и СН₄, изображенная последовательность соединения атомов в молекуле не передает их расположения в пространстве.