Факторы, влияющие на скорость химических реакций

Основные факторы – это концентрация реагирующих веществ, температура, наличие катализатора.

Влияние концентрации.Зависимость скорости химических реакций от концентрации определяется законом действия масс, который в общем виде записывается так:

V = K C_aⁿ C_в^m , (2.14)

где К – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции.

C_a и C_в – концентрации веществ а и в, участвующих в химической реакции.

n и m – стехиометрические коэффициенты.

Влияние температуры. С повышением температуры скорость реакции возрастает, что связано с увеличением константы скорости реакции. Согласно правилу Вант-Гоффа повышение температуры на 10 ⁰ С увеличивает скорость реакции в 2-4 раза. Можно рассчитать температурный коэффициент скорости реакции:

g = K_t+10/K_t , где (2.15)

K_t+10 – константа при температуре t+10 ⁰.

K_t – константа скорости реакции при температуре t.

Влияние катализатора. Катализатор – вещество, которое резко изменяет скорость реакции. При внесении катализатора реакция проходит через несколько промежуточных стадий, требующих меньшей энергии активации, чем прямая реакция без катализатора, что приводит к колоссальному возрастанию скорости реакции.

Медленно протекающий процесс, например реакция А + В = АВ

в присутствии катализатора К проходит в две стадии:

А + К = АК ( промежуточное соединение)

АК + В = АВ + К

Большинство каталитических реакций положительно, т. е. в присутствии катализатора их скорость возрастает. Однако встречается отрицательный катализ. В этом случае катализатор называют ингибитором. Если ингибитор тормозит процесс окисления, его называют антиоксидантом.

Получение и хранение различных продуктов сопровождается протеканием ряда химических процессов.

Гидролиз– реакция разложения сложных веществ ( белков, жиров, углеводов) до более простых под действием кислот и щелочей с присоединением молекулы воды.

Гидролиз белков. Белки ® пептиды ® пептоны ® аминокислоты.

Гидролиз жиров. Жиры (простые) ® высшие жирные кислоты и глицерин.

Гидролиз углеводов, например сахарозы:

_{кислота}

С₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O ® C₆H₁₂O₆ + C₆H₁₂O₆

^HCl глюкоза фруктоза

¯

инвертный сироп

Полученный инвертный сироп обладает свойствами антикристаллизатора и гигроскопичностью, т.е. способностью поглощать влагу из окружающего воздуха.

Антикристаллизационные свойства инвертного сиропа используют при производстве карамели.

Гидролиз сахарозы может играть отрицательную роль, например, в сахарном производстве, т.к. при этом увеличиваются потери сахарозы за счет ее разложения.

Важная роль принадлежит гидролизу крахмала, который при кипячении с кислотами превращается в глюкозу:

_{+ H2O; HCl}

(C₆H₁₀O₅)_n ® (C₆H₁₀O₅)_n ® C₁₂H₂₂O₁₁ ® 2n C₆H₁₂O₆

крахмал декстрины мальтоза глюкоза

В зависимости от глубины гидролиза получают патоку различных свойств и состава.

Меланоидинообразование (реакция Майара) – это сложный окислительно-восстановительный процесс, включающий в себя ряд последовательно и параллельно протекающих реакций.

Сущность реакции. Низкомолекулярные продукты распада белков (пептиды, аминокислоты), содержащие свободную аминную группу (- NH₂), могут вступать в реакцию с соединениями, в состав которых входит карбонильная группа=С=О, например, с альдегидами и восстанавливающими сахарами(фруктозой, глюкозой, мальтозой), в результате чего происходит разложение как аминокислоты, так и сахара. Из аминокислоты образуются альдегид, аммиак и диоксид углерода, а из сахара-фурфурол и оксиметилфурфурол. Альдегиды придают аромат пищевым продуктам.Фурфурол и оксиметилфурфурол вступают в соединения с аминокислотами, образуя темно-окрашеные продукты, называемые меланоидинами.

Образование меланоидинов – основная причина потемнения пищевых продуктов в процессе их изготовления, сушки и хранения. Особенно интенсивно эта реакция протекает при повышенных температурах во время выпечки хлебобулочных и мучных кондитерских изделий; в процессе уваривания сахарных растворов при производстве сахарного песка; при сушке солода; при самосогревании зерна; в процессе тепловой обработки вин; при приготовлении ирисных и помадных масс типа крем-брюле. Темнеют фруктово – ягодное пюре, соки, повидло при длительном нагревании этих продуктов при высокой температуре, при фасовании их в горячем виде и хранении при повышенной температуре. При производстве некоторых продуктов создают специальные условия для реакции меланоидинообразования. В хлебопечении, например, для получения пшеничного хлеба приятного вкуса и аромата, с румяной корочкой, технологический процесс ведут так, чтобы к моменту выпечки в тесте содержалось 2-3% сахара к массе сухих веществ муки и необходимое количество аминокислот, которые могут вступить в химическое взаимодействие.

Дегидратация. Одна из реакций, протекающих в процессе меланоидинообразования, связана с дегидратацией и разложением сахаров при нагревании. Она может протекать и самостоятельно под воздействием высоких температур на сахара (сахарозу, глюкозу, фруктозу), вызывая ряд их превращений. Характер этих превращений различен и зависит от условий нагревания, реакции среды и концентрации сахара. Моносахариды при нагревании в кислой или нейтральной среде дегидратируют, т.е. разлагаются с выделением одной или двух молекул воды и образованием ангидридов глюкозы. Эти соединения реакционно способны и могут соединяться друг с другом или с неизменной молекулой глюкозы и образовывать продукты конденсации ( реверсии). При длительном тепловом воздействии отщепляется третья молекула воды и образуется оксиметилфурфурол, который при дальнейшем нагревании может распадаться с разрушением углеродного скелета.

В общем виде схему изменений сахарозы можно представить так:

Сахароза ® Моносахариды ® Ангидриды ® Оксиметилфурфурол

(смесь глюкозы сахаров

и фруктозы) ¯ ¯

¯ ¯

Продукты реверсии Красящие Муравьиная

и и

гуминовые левулиновая

вещества кислоты

Продукты разложения сахаров обладают различными свойствами. Оксиметилфурфурол, красящие и гуминовые вещества повышают цветность и гигроскопичность продуктов и отрицательно сказываются при производстве сахара и карамели. Ангидриды и продукты конденсации способны задерживать кристаллизацию сахарозы из карамельной массы и не оказывают влияния на гигроскопичность и цветность продукта.

На характер реакции оказывает влияние температура (при повышении на каждые 10 ⁰С нарастание цветности увеличивается в 3 раза) и рH среды (с повышением кислотности, в щелочной среде усиливается накопление окрашенных продуктов).

Эти свойства сахаров учитывают при разработке параметров технологических процессов.

Сульфитация.При переработке плодов и овощей потемнение происходит за счет биохимических процессов и образования меланинов. Для предотвращения потемнения их сульфитируют, т.е. обрабатывают диоксидом серы или H₂SO₃.

При сульфитации продукта идет образование сернистой кислоты, которая является сильным восстановителем,

SO₂ + H₂O = H₂SO₃

Частично сернистая кислота переходит в серную:

H₂SO₃ + H₂O = H₂SO₄ + 2H

Выделяющийся водород оказывает обесцвечивающее действие.

Органические красящие вещества всегда содержат непредельные

хромофорные группы (-С=С-), при восстановлении их H₂SO₃ по месту разрыва двойных связей присоединяется водород, окрашенные соединения превращаются в бесцветные лейкосоединения.Эффект обесцвечивания до 30 %.

Сульфитируют диффузионный сок при его очистке в сахарном производстве, овощи и плоды при их переработке.

При консервировании плодов и овощей сульфитирование, т.е. диоксид серы, сернистая кислота и ее соли выполняют роль антисептика, вызывая глубокие изменения в клетках микроорганизмов, особенно молочнокислых и уксуснокислых бактерий. Действие ее основано на восстанавливающих свойствах, т.е. являясь акцептором кислорода H₂SO₃ задерживает дыхание микроорганизмов, что ведет к гибели микрофлоры.

Окисление. Большую роль этот процесс играет при хранении жиров, масел и жиросодержащих продуктов. Жиры при длительном хранении прогоркают, что связано как с химическими превращениями под действием света и кислорода воздуха, так и с действием некоторых ферментов.

Часто при хранении коровьего масла и маргарина наблюдается наиболее простой случай прогоркания, который заключается в омылении жира и появлении в свободном виде масляной кислоты, которая придает продукту неприятный запах, свойственный этой кислоте.

Встречается прогоркание, обусловленное окислением ненасыщенных жирных кислот кислородом воздуха. Кислород присоединяется по месту двойных связей, образуя пероксиды,

O-O

| |

R-C=C-R₁ + O₂ ® R-C-C-R₁

| | | |

H H H H

В результате разложения перекисей жирных кислот образуются альдегиды, придающие жиру неприятные запах и вкус. Для предотвращения окисления жиров их можно хранить в вакууме или применить антиоксиданты – бутилоксианизол и бутилокситолуол, их вводят 0,01 % к массе жира.

Тема 2. Физико-химические процессы, их роль и влияние на качество пищевых продуктов: выпаривание, сушка, фильтрование, сатурация, десорбция, экстракция, абсорбция, адсорбция.

Абсорбция

Процесс поглощения газов или паров жидкостью называют абсорбцией.

Для большинства случаев это процесс обратимый, т. е. в определенных условиях, например при нагревании, можно выделить газ из жидкости. Такой процесс называется десорбцией.

В пищевых производствах процессы абсорбции занимают значительное место. Например, в производстве спирта, в процессах насыщения минеральной воды и различных напитков диоксидом углерода называют сатурацией.

Адсорбция

Процесс поглощения одного или нескольких компонентов из смеси газов, паров или жидких растворов поверхностью твердого тела называют адсорбцией. Процесс избирателен. Поглощенное вещество может быть выделено из адсорбента. Этот процесс регенерации называют десорбцией.

В пищевой промышленности адсорбция применяется при очистке водно-спиртовых смесей в ликеро – водочном производстве, при очистке и стабилизации вин, соков и других напитков. В свеклосахарной промышленности адсорбцией обеспечивается основная очистка диффузионного сока в процессе его сатурации, а также обесцвечивание сахарных сиропов перед кристаллизацией.

Адсорбенты

Количество поглощаемого вещества зависит от площади поверхности поглотителя.

В пищевой промышленности применяют следующие адсорбенты:

- активированный уголь, его получают сухой перегонкой дерева с последующей активацией – прокаливанием при t = 900 ⁰C.

- силикагели, их получают обезвоживанием геля кремниевой кислоты, обрабатывая силикат натрия (жидкое стекло) минеральными кислотами. Силикагели эффективно поглощают пары органических веществ, влагу из воздуха и газов.

- цеолиты - это пористые водные алюмосиликаты катионов элементов I и II групп Периодической системы Д. И. Менделеева. В промышленности применяют синтетические цеолиты.

Цеолиты отличаются высокой поглотительной способностью по отношению к воде , поэтому их используют для глубокой очистки газа и воздуха с незначительным содержанием влаги.

- иониты – природные и искусственные адсорбенты, действие их основано на химическом взаимодействии с очищаемыми растворами. Это процессы хемосорбции – адсорбции, сопровождаемой химическими реакциями. Так, в сахарорафинадном производстве с помощью ионообменных смол обесцвечивают сиропы, применяют их в производстве спирта-ректификата из спирта-сырца.

- естественные адсорбенты – мелкодисперсные глины: бентонит, диатомит, каолин, их применяют для осветления вин.

Экстракция

Экстракция – процесс избирательного извлечения одного или нескольких компонентов из растворов или твердых тел с помощью жидкого растворителя – экстрагента.

В пищевой промышленности экстрагированию чаще подвергают сырье растительного происхождения, например семена масличных культур, сахарную свеклу, фрукты и т. п.

Различают 3 типа экстракции:

- простейший процесс можно осуществить, заполнив аппарат сырьем и жидким экстрагентом. Процесс закончится, когда концентрации сравняются;

- фильтрование экстрагента через неподвижный слой сырья;

- сырье и экстрагент непрерывно перемещаются в противотоке.

Расчет процесса экстрагирования выполняют, исходя из основного уравнения массопередачи

М = k_m DC F , (2.9)

где k_m – коэффициент массопередачи.

F – площадь поверхности, через которую перемещается вещество.

Сушка

Сушка – процесс удаления влаги из материалов при их подготовке к переработке, использованию или хранению.

Различают сушку конвективную (в потоке инертного газа), контактную (при соприкосновении с нагретой поверхностью), сублимационную ( в вакууме), высокочастотную ( диэлектрическим нагревом), радиационную (ИК – излучением).

Удаление влаги из материала может быть осуществлено разными способами – механическим – прессование или отжим в центрифугах. Так удаляется влага пор и капилляров тела, т. н. несвязанная влага. Для полного удаления влаги применяют тепловые способы сушки, основанные на превращении влаги материала в пар с последующим удалением этого пара.

Сублимационная сушка.Сырье растительного или животного происхождения замораживают в скороморозильных аппаратах. Замороженное сырье помещают в сублиматор, герметично закрывают и создают в нем остаточное давление 44,4 – 199,9 Па. В замороженном состоянии удаляется из продукта от 85 до 95% влаги, продукт нагревается максимально до 35 – 50⁰С. Сушат сырье до остаточной влажности не более 5% в течение 6 – 12ч.

Низкие температуры процесса и отсутствие контакта материала с кислородом воздуха позволяют получить продукты высокой пищевой ценности, в которых хорошо сохраняются витамины, красящие вещества, сахара, форма ,объем, цвет , аромат и вкус.

Виды связи влаги с материалом

Сырье и материалы, подвергаемые сушке в пищевой промышленности, можно разделить на 2 группы: твердые кристаллические тела – сахар, поваренная соль, лимонная кислота и т. п. и коллоидно-дисперсные системы, которые тоже А. В. Лыков предлагает разделить на 3 группы – эластичные гели, тела, которые при обезвоживании сжимаются, но сохраняют эластичность

( мучное тесто, пастила, зефир, мармелад). Вторая группа – хрупкие гели – тела, которые после сушки становятся хрупкими (керамика) и третью группу составляют коллоидные капиллярно- пористые тела: хлеб, зерно и т.п.

Различные тела неодинаково взаимодействуют с содержащейся в них влагой, по-разному ее связывают. Академик Ребиндер П.А. предложил классификацию форм связи влаги на основе энергии связи:

а) механическая – влага смачивания, содержится в капиллярах и макрокапиллярах. Эта форма связи наименее прочная, ее можно удалить прессованием, центрифугированием.

б) физико-химическая форма связи – адсорбционная, осмотическая влага, структурная. Эта влага в клетках и микрокапиллярах. Для ее удаления влагу превращают в пар, для этого необходимо затратить значительное количество теплоты.

в) химическая форма наиболее прочная. Это ионная связь (KOH) и вода в кристаллогидратах (CuSO₄×5H₂O). Эта связь может быть разрушена путем химического воздействия или прокаливанием.