Новые комбинации ингибиторов и связующих веществ

В обычных антикоррозионных покрытиях роль ингибитора коррозии часто играет антикоррозионный пигмент, состоящий из твердых неорганических частиц, которые либо сами по себе, либо в комбинации со связующими веществами, обеспечивают запас слаборастворимого ингибирующего материала, этот материал после растворения в воде находит путь к поверхности металла и предотвращает агрессивное воздействие воды на металл.

Можно указать и другой способ производства антикоррозионных покрытий, когда связка служит уже не только веществом, соединяющим частицы антикоррозионного пигмента, а полимерным растворителем, в котором растворены отдельные молекулы ингибитора коррозии. В этом случае связующее вещество является своеобразной атомной губкой. Но возникает проблема, как добиться, чтобы покрытие содержало ингибитор в виде твердого раствора. Успешное решение было найдено при создании органических покрытий для защиты меди. Хорошо известным ингибитором ее коррозии является бензотриазол. Органическое покрытие на основе бензотриазола было создано 20 лет назад Британской исследовательской ассоциацией цветных металлов. При высыхании покрытия на поверхности меди вместе с бензотриазолом осаждается акрилат. Удивительно, что при наличии большого числа новых ингибиторов коррозии для защиты железа и стали до сих пор не создано подобных покрытий для черных металлов.

Тонкослойные химические покрытия. Фосфатные и оксидные защитные пленки

Большинство металлов в атмосферных условиях покрыты оксид­ными пленками. Однако эти пленки не всегда обеспечивают защиту от коррозии.

Методами химической и электрохимической обработки можно создать на поверхности фосфатные или оксидные покрытия, которые обладают высокой адсорбционной способностью, электроизоляци­онными свойствами, повышенной твердостью и износостойкостью. При дополнительной обработке пассивирующими растворами, сма­зочными или лакокрасочными материалами значительно повышает­ся коррозионная стойкость металлов и сплавов.

Фосфатирование

Технология процесса фосфатирования проста. Фосфатирование применяют для черных и цветных металлов и оно состоит в обра­зовании малорастворимых фосфатов железа, марганца или цинка. Основан метод на свойствах солей фосфорной кислоты. Фосфорная кислота — Н₃РО₄ — может образовывать три вида солей:

• однозамещенные - дигидрофосфаты Ме(Н₂РО4)2;

• двухзамещенные - моногидрофосфаты МеНРО4;

• трехзамещенные - фосфаты Ме₃(РО4Ь
(где Ме — двухвалентный металл).

В воде растворяются только фосфаты аммония и щелочных ме­таллов. Двух- и трехзамещенные фосфаты железа, марганца и цинка малорастворимы. Следовательно, если создать условия для их обра­зования, то они будут оставаться на поверхности металла.

При взаимодействии металла с фосфорной кислотой первона­чально образуются дигидрофосфаты:

Ме + 2Н₃РО₄ = Ме(Н₂РО)₂ + Н₂

При снижении концентрации фосфорной кислоты получают вто­ричные и третичные соли:

Ме(Н₂РО₄)₂ = МеНРО₄ + Н₃РО₄

ЗМе(Н₂РО₄)₂ = Ме₃(РО₄)₂ + 4Н₃РО₄

В образовании фосфатной пленки участвуют продукты взаимо­действия фосфорной кислоты с металлом и вещества, входящие в состав раствора для фосфатирования.

Предполагается, что образованию фосфатной пленки предше­ствуют реакции ионизации железа:

Fе = Fе²⁺ + 2е и выделение водорода:

2Н⁺ + 2е = Н₂

Железо, переходящее в раствор, связывает фосфорную кислоту и равновесие реакций смещается вправо. Выпадающие в осадок ди- и трифосфаты кристаллизуются на поверхности стального изделия, образуя плотную кристаллическую пленку.

Фосфатирование заканчивается после того, как вся поверхность покроется сплошной пленкой и выделение водорода прекратится. Фосфатные пленки обладают хорошей адгезией, имеет высокораз­витую шероховатую поверхность. Они являются хорошим грунтом для нанесения лакокрасочных покрытий и пропитывающих смазок. Фосфатирование используют для изделий, которые эксплуатируют в морской воде, в тропических районах. Недостатком фосфатных пле­нок является низкая прочность и эластичность. Они имеют короткий срок эксплуатации.

Оксидирование

Оксидирование — это процесс образования оксидных пленок на поверхности металлических изделий.

Современный метод оксидирования — химическая и электрохи­мическая обработка деталей в щелочных растворах.

Электрохимическое оксидирование ведут в растворе 4 %-го едко­го натра при 65-120 °С и анодной плотности тока от 2,5 до 10 А/дм². Продолжительность анодной обработки не превышает 60 минут.

Качественное покрытие состоит из магнитной окиси железа, по­лучающейся в результате последовательных превращений:

Fе -> Nа₂ FеО₂ → Nа₂Fе₂О₄ -> Fе₃О₄

Оксидирование черных металлов носит также название вороне­ния. Его осуществляют в растворе состава (г/л): NаОН — 600-700; — 200-250; — 50-100. Температура — 135-145 °С, время 30-90 мин. В процессе происходит растворение железа с об­разованием соединений Ма₂РеО₂ и Ка₂Ре₂О4, из которых образуется поверхностная пленка оксида железа — FезО₄:

Nа₂FеО₂ + Nа₂Fе₂О₄ + 2Н₂О = Fе₃О₄ + 4NаОН

Оксидная пленка на малоуглеродистой стали имеет глубокий чер­ный цвет, а на высокоуглеродистых сталях — черный с сероватым оттенком. Для повышения антикоррозионных свойств оксидирован­ное изделие погружают на 2-3 мин в горячий 2-3 %-й раствор мыла, а затем на 5-10 мин в минеральное трансформаторное или машин­ное масло при температуре 105-120 °С. После этой операции по­верхность покрытия становится блестящей, с равномерной черной окраской. Возможно оксидирование и магниевых сплавов — в хро­мовокислых электролитах с последующим нанесением лакокрасоч­ных покрытий. Толщина оксидных пленок составляет 0,8-1,5 мкм.

Противокоррозионные свойства поверхностной пленки оксидов невысоки, поэтому область применения этого метода ограничена. Основное назначение его — декоративная отделка. Почти все стрел­ковое оружие и ряд точных приборов подвергают воронению, в ре­зультате чего изделия приобретают красивый черный цвет. Воро­нение используют и в том случае, когда необходимо сохранить ис­ходные размеры изделия, так как оксидная пленка составляет всего 1,0-1,5 микрона.

Пассивирование

Для защиты от коррозии применяют метод пассивирования — обработка металла в растворах хроматов или нитратов.

Для пассивирования оцинкованных изделий применяю раствор: 8-10мл/л Н₂ЗО₄ и Ка₂Сг₂О₇-2Н₂О — 200г/л. Время обработки 5-30с. От времени обработки зависит окраска пленки. При выдержке 5 с. цвет пленки радужный с зеленоватым оттенком, а масса пленки составляет 0,9-1,2г/м². При дальнейшем увеличении времени цвет меняется от желтого до коричневого.

Для пассивирования алюминия используют раствор бихромата калия (200 г/л) и 2 мл/л НР.

Пассивация меди в хроматных растворах дает особенно хорошие ;
результаты при защите изделий, соприкасающихся с парами SО₂ 1
и растворами нейтральных солей. Стальные детали можно обраба-
тывать в 60-90 %-м растворе нитрита натрия. В результате они не
ржавеют в течение двух лет. |

Анодирование

Анодирование — это процесс образования оксидных пленок на поверхности алюминия. В обычных условиях на поверхности алю­миния присутствует тонкая пленка оксидов А1₂Оз или А1₂Оз х пН₂О, которая не может защитить его от коррозии. Под воздействием окру­жающей среды алюминий покрывается слоем рыхлых белых продук­тов коррозии. Процесс искусственного образования толстых оксид­ных пленок может быть проведен химическим и электрохимическим способами.

Пленки, образующиеся при анодной обработке алюминия, обла­дают достаточной толщиной и рядом ценных свойств. Они защища­ют металл от коррозии и являются хорошим подслоем под лакокра­сочные покрытия. Анодные пленки на алюминии обладают большим сопротивлением к истиранию, имеют высокое омическое сопротив­ление и хорошо окрашиваются, что позволяет придать изделиям из анодированного алюминия красивый вид. Для анодного окисления используют два типа электролитов.

В растворах слабых кислот (борная, винная, лимонная) и их солей оксидная пленка не растворяется. В этом случае получают беспори­стые, плотные, не проводящие электрический ток покрытия толщи­ной до 1 мкм. Такие пленки используют в качестве электроизоляци­онных покрытий в производстве конденсаторов.

Электролиты второго типа содержат растворы серной, хромовой и щавелевой кислот, в которых происходит частичное растворение оксидной пленки алюминия. В этих электролитах получают пори­стые пленки толщиной от 1 до 50 мкм.

На практике анодирование алюминия и его сплавов проводят в растворах серной кислоты концентрацией 180-200 г/л, хромового ан­гидрида (3 %-го) и щавелевой кислоты (3-10 %-й) с плотностью тока 80-200 А/м², при напряжении до 24В в течение 15-60 мин. Катоды выполняются из свинца или стали марки 12Х18Н9Т.

Для повышения защитных свойств изделие после оксидирования обрабатывают паром или горячей водой и далее в горячих растворах хроматов и бихроматов. При обработке паром в порах пленки обра­зуется гидроксид алюминия, а в хромовых растворах - более стойкие соединения типа (А1О)₂СrO₄.

Оксид образуется на поверхности алюминия в результате анод­ного окисления:

2А1 + ЗН₂0 → А1₂0₃ + 6Н⁺ + 6е

Он состоит из двух слоев: плотного барьерного слоя толщиной

0,01-0,1 мкм, расположенного непосредственно на поверхности ме­талла, и внешнего пористого слоя толщиной до 200-400 мкм.

Химическое оксидирование алюминия и его сплавов осуществля­ют в щелочных хромистых растворах состава (г/л): Nа₂СrO₄ — 15; NаОН — 2,5 и Nа₂СО₃ — 50 при температуре 90-95 °С в тече­ние 5-10 мин. Образуются пленки толщиной 3-4 мкм с невысокими механическими и диэлектрическими свойствами. Процесс простой, быстрый и не требует специального оборудования.