Кинетика электрохимической коррозии

О скорости электрохимического процесса можно судить по изменению массы анода илиобъему окислителя на катоде.Масса растворившегося более активного электрода или объем выделившегося вещества на катоде определяется следующим соотношением (закон Фарадея):

m =M_экв ×I ×t / F или V = V_экв ×I ×t / F (8)

где I — сила тока, А; m — масса растворившегося вещества на аноде, г ; V - объем выделившегося вещества на катоде, л; F — постоянная Фарадея, Кл; M _экв—молярная масса эквивалента эле­мента, из которого сделан более активный электрод, г/моль; V_экв - эквивалентный объем элемента, л/моль; выделяющегося на катоде л/моль; t – время коррозии, с.

Пример 5. Вычисление массы металла, окисляющегося при коррозии.

При нарушении целостности поверхностного слоя медного покрытия на алюминии протекает процесс коррозии вследствие работы галь­ванопары:

(А^-)2Al/2Al³⁺ ï H₂SO₄ ï 3H₂/6H⁺ (Cu) (К⁺)

За 45 с работы этой гальванопары на катоде выделилось 0,09 л водорода (измеренного при н. у.). Какая масса алюминия раст­ворилась за это время, и какую силу тока дает эта гальванопара?

Решение.Эквивалентный объем О₂ составляет 11,2 л. Гальванический элемент дает ток силой:

I = V×F/ (V_экв ×t )=( 0,09 × 96500) / (11,2 × 45) = 17,2 А .

M_экв(Аl) = 27/3 =9 г/моль. За 45 с работы гальванопары растворилось:

m (Аl ) = ( 9 × 17,2 × 45)/ 96500 = 0,072 г.

Важным признаком электрохимических реакций является эквивалентность скорости реакции плотности тока. Если выразить

I = i_a ×S,

где i_a – плотность анодного тока, S – площадь поверхности образца, то пользуясь законом Фарадея, можно рассчитать i_a :

i_a = (n×F× m) / (S ×A ×t),

где А –атомная масса металла.

Диаграмма Пурбе.

Для характеристики термодинамической устойчи­вости электрохимических систем в водных растворах можно использовать диаграмму потенциал — рН (диаграмму электрохимической устойчивости воды). На диаграмме (рис. 3) приведены линии равновесно­го потенциала водородного (линия 1)и кислородно­го (линия 2) электродов и отмечены значения стандартных потенциалов некоторых металлов. Металлы, потен­циалы которых расположены ниже линии 1,могут корродировать под действием окислителей H⁺ (H₃O⁺) и растворенного O₂.

Если потенциал металла находится между ли­ниями 1 и 2, то окис­лителем, вызываю­щим коррозию ме­талла, будет только растворенный кислород

Коррозию благородных металлов, равновесный потенциал которых находится выше линии 2, могут вызвать только сильные окислители с равновесным потенциалом более положительным, чем у оксигена и иона гидрогена.

Таким образом, сопоставляя равновесные потен­циалы металла и предполагаемого окислителя, можно сделать вывод о вероятности коррозионного процесса.

Уравнение Нернста позволяет рассчитать значение потенциала металла, погруженного в раствор собст­венных ионов. В этом случае происходит обмен иона­ми между металлом и раствором

М^п+ + пе = M,

и скорость восстановления ионов металла, выражен­ная через плотность тока і_разр. (ток прямой реакции, ток разряда), равна скорости растворения металла і_иониз.(ток обратной реакции, ток ионизации).

Скорость обмена ионами металла между металлом и раство­ром при равновесном потенциале называют током обмена і_обм.

Схема установления равновесного потенциала пока­зана на рис. 4, а. Примером электрохимических си­стем, в которых устанавливается равновесный потен­циал Е_равн., является Ag в растворе AgNO₃.

Таким образом, при установлении равновесного потенциала границу металл — раствор пересекает только один вид ионов — катионы металла. При этом наблюдается баланс по зарядам и баланс по ве­ществу, т. е. коррозия отсутствует.

В реальных условиях во взаимодействии металла и электролита участвуют не только катионы данного металла, но и другие ионы (или молекулы). Устано­вившееся при этом значение потенциала называется неравновесным, или необратимым.В таких условиях анодная реакция обеспечивается в основном ионами металла, а катодная— другими ионами, например, ионами водорода, присутствующими в электролите. Необратимый потенциал возникает, например, при погружении цинка в раствор серной кислоты Zn/H₂SO₄. B этом случае анодная реакция заключа­ется в растворении цинка:

Zn – 2 e^- = Zn²⁺
а катодная — в выделении водорода:

2H⁺ +2 e^- = H₂

Значения необратимый потенциалов определяют опытным путем, так как их нельзя рассчитать по уравнению Нернста.

Установившееся значение необ­ратимого потенциала в результате равенства суммарных скоростей можно измерить по плотности тока катодных и анодных процессов

Установившийся в данном случае потенциал называется стационарнымпотенциалом коррозии .

Таким образом, при потенциале коррозии соблю­дается баланс электрических зарядов , но происходит изменение массы металла в ре­зультате электрохимического растворения (коррозии) его .

На значение необратимого потенциала влияют:

температура, перемешивание раствора и концентра­ция его, природа и состояние поверхности металла.

Необратимые потенциалы определяют скорости электрохимической коррозии. Чем более отрицатель­ное значение имеет потенциал металла, тем больше возможность перехода металла в ионное состояние, т. е. скорость электрохимического растворения.

Потенциал коррозии Е_кор и ток коррозии i_коряв­ляются основными характеристиками коррозионного процесса.