ПАССИВНОЕ СОСТОЯНИЕ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

Ряд металлов — железо, хром, никель, титан, алюминий, цирконий и другие в концентрированных растворах окислителей разрушаются значительно меньше, чем в более слабых растворах — происходит пассивацияметаллов. Металл в данном случае называют пассивным. Таким образом, пассивное состояние характеризуется относительно высокой коррозионной стойкостью, вызванной торможением анодной реакции ионизации металла в определенной области потенциала (см. рис. 6, участок 3). Снижение скорости коррозии происходит в результате образования на поверхности металла фазовых или адсорбционных слоев, тормозящих анодный процесс, оно начинается при потенциалах области активно-пассивного состояния (участок 2).

В процессе пассивации происходит резкое изменение электродного потенциала металла в положительную сторону. Например, железо в активном состоянии имеет потенциал около —0,4 В, а в пассивном + 1,0 В. Такое изменение электродного потенциала указывает на торможение анодного процесса электрохимической коррозии.

Пассивность зависит от состава, структуры и состояния поверхности металла и сплава, концентрации агрессивной среды, температуры, наложения постоянного тока, движения раствора и т. д. Создать пассивное состояние возможно изменением состава сплава, внешних условий и состава агрессивной среды, соприкасающейся с металлом. Легко пассивируют металлы и сплавы окислители-пассиваторы: водные растворы HNO₃, KMnO₄, K₂Cr₂O₇, H₂O₂, аэрированные растворы электролитов и др.

Способность к пассивации зависит от свойств металла. Так, никель легко переходит в пассивное состояние под действием некоторых органических (уксусная, лимонная, щавелевая) и минеральных (борная, ортофосфорная) кислот и в растворах ряда нейтральных солей; алюминий — в концентрированных растворах азотной и хромовой кислот; хром— в разбавленной азотной кислоте. Все указанные металлы пассивируются значительно легче, чем железо, поэтому при введении в состав железоуглеродистых сплавов легко пассивирующихся металлов (Cr, Al, Ni) получают сплавы, коррозионная стойкость которых близка к стойкости легирующего элемента, хотя его содержание в сплаве невелико. Следует отметить, что металл, находящийся в пассивном состоянии, теряет некоторые свои свойства; например, пассивированное железо не вытесняет медь из растворов ее солей. Кроме того, запассивированное в концентрированной HNO₃ железо становится устойчивым и в разбавленной азотной кислоте, в воде, в некоторых других средах и после сушки в сухом воздухе.

Пассивированный металл или сплав при изменении внешних факторов, связанных со свойствами электролита, может вновь становиться активным. Процесс перехода металла из пассивного состояния в активное называют активацией. Вещества или процессы, вызывающие этот переход, называются активаторами. Активацию могут вызывать восстановители (H₂, Na₂SO₃, Na₂S₂O₃), некоторые ионы(Н*, СГ, Br", Г, SO^"), катодная поляризация, повышение температуры, нарушение целостности пассивной пленки на поверхности металла. В присутствии, например, иона хлора наступает нарушение пассивного состояния при потенциале питтингообразования по реакции

Ме + 2Сl^- —> MCl₂ + 2е~.

Металл корродирует с образованием точечных продуктов коррозии (питтингов).

В зависимости от свойств и концентрации пассиватора и активатора в растворе возможны периодические переходы поверхности металла из активного состояния в пассивное, и наоборот. Объясняется это тем, что вследствие конвекции раствора поверхность металла соприкасается периодически с порциями жидкости, содержащими то большие количества пассиватора, то активатора.

Механизм процесса пассивации сложен и недостаточно изучен. Наиболее широко признаны две теории пассивности: пленочная и адсорбционная.

По пленочнойтеории пассивность металлов в водных растворах электролитов объясняется созданием на поверхности металла тончайших электропроводных защитных пленок — продуктов взаимодействия металла с окислителями или другими соединениями. Такие защитные пленки могут образоваться и в результате анодной поляризации, особенно в тех случаях, если в сплав введен легко пассивирующийся элемент. Анодная пассивность является результатом образования на поверхности металла нерастворимых продуктов:

Следует подчеркнуть, что коррозионная стойкость металла в пассивном состоянии зависит от строения, толщины, пористости защитной пленки и ее устойчивости в данной среде.

Пленочная теория не объясняет большого числа явлений, наблюдаемых при пассивации.

По адсорбционной теориипассивность металла объясняется возникновением на его поверхности мономолекулярных слоев кислорода, который насыщает валентности всех или наиболее активных поверхностных атомов металла, т. е. образуется неактивный поверхностный слой металла. Причем при пассивности не обязательно заполнение всей поверхности металла адсорбционным слоем кислородных атомов. Это необходимо только на активных участках поверхности, например по узлам и ребрам кристаллической решетки. Молекулы кислорода, вызывающие пассивацию металла, образуются из молекул воды или ионов гидроксила, первоначально адсорбирующихся на поверхности металла.

Как указывалось выше, металл может переходить в пассивное состояние под действием окислителей или анодной поляризации. Но он сохраняет свою пассивность только при определенной концентрации окислителя или при определенном значении потенциала металла при его анодной поляризации. Так, низколегированная и высоколегированная стали устойчивы к азотной кислоте при концентрациях от 30 до 90 %, и их пассивируют именно при этих концентрациях, но повышение концентрации HNO₃ до 94 % приводит уже к разрушению сталей. Таким образом, в сильно окислительных коррозионных средах или при очень сильной анодной поляризации происходит нарушение пассивности металла, называемое перепассивацией. Причиной этого явления считают образование в средах с весьма положительным окислительно-восстановительным потенциалом оксидов металлов высшей валентности, хорошо растворимых в данной среде.

Перепассивации подвержены низколегированные стали в концентрированной азотной кислоте, нержавеющие стали — в 30 %-ной HNO₃ с добавкой KzCr₂O₇ при температуре выше 5O⁰C. Перепассивацию некоторых металлов вызывают растворы серной кислоты и ее соли.

Способность многих металлов пассивироваться широко используют в технике, например изделия из алюминия применяют в воде и воздухе, из титана — в агрессивных средах. Перевести металлы и сплавы в пассивное состояние можно следующими способами.

1. Легированием металла другим легко пассивирующимся металлом (понижение анодной активности), например углеродистой стали — хромом, совместно хромом и никелем; никеля — хромом и т. д.

2. Легированием металла другим металлом, повышающим скорость катодного процесса, например железа — медью; легированных сталей — платиной, палладием, медью; титана — платиной; циркония —палладием и т. д.

3. Применением электрохимической защиты и ингибиторов коррозии.

4. Применением катодных покрытий.

<9 10 111213 14 15 >

Дата добавления: 2015-11-04; просмотров: 6796;