Механизм химической коррозии (по Вагнеру)

В процессе образования защитных пленок участвуют частицы Ме^п+, О^2- и электроны е^-. Электрически заряженные частицы и элек­троны перемещаются в кристаллической решетке продуктов корро­зии. Зона роста пленки связана со скоростью движения частиц. Если превалирует скорость диффузии ионов или атомов металла, то обра­зование оксида происходит на внешней поверхности пленки. Наобо­рот, если сквозь пленку диффундирует главным образом кислород, то зоной роста пленки будет граница между пленкой и металлом. В большинстве случаев скорости диффузии частиц соизмеримы, и тогда зона роста находится внутри пленки. Схематично это положение изображено на рис. 3.12.

Принято считать, что для большин­ства случаев основным направлением диффузии является движение атомов или ионов металла через пленку наружу, и, в меньшей степени, диффузия кислорода в обратном направлении.

Оксидные и солевые пленки на ме­таллах имеют ионную кристаллическую структуру. Они обладают, как правило, ионной, а в некоторых случаях, и элек­тронной проводимостью.

Проводимость определяется движением свободных электронов.

Носителями зарядов являются также положительно или отрица­тельно заряженные ионы.

Следует различать два типа направленного перемещения частиц в пленке:

• движение ионов в сторону их меньшей концентрации, т.е. процесс диффузии;

• перемещение ионов под влиянием электрического поля, или миграцию.

Диффузия ионов кислорода про­исходит навстречу ионам металла. Ионизация кислорода при этом осуществляется на внешней поверхности пленки.

Радиус ионов металлов меньше, чем радиус иона кислорода. По­этому металлические ионы имеют большую подвижность при диф­фузии и зона роста пленки сдвинута к внешней границе.

Ионно-электронная теория окисления металлов, которая сейчас наиболее признана, была разработана Вагнером. Им был выдвинут постулат о том, что в пленке происходит не только диффузия ионов за счет градиента концентраций, но осуществляется, главным образом, направленная миграция ионов в электрическом поле, создаваемом разницей потенциалов на внешней и внутренней поверхностях оксида.

Предполагалось, что процесс роста пленки — результат работы своеобразного гальванического элемента, у которого поверхность металла на границе с пленкой является анодом, т.е. поставляет кати­оны и электроны, а поверхность пленки на границе с реагентом — катодом, на котором атомы кислорода принимают электроны. Плен­ка, обладая смешанной ионно-электронной проводимостью, работа­ет одновременно как внутренняя и внешняя цепь замкнутой ячейки.

Образовавшиеся на поверхности металла положительные ионы и электроны перемещаются в пленке раздельно.

Электроны перемещаются с большей скоростью. Диффузия ио­нов протекает в результате перемещения их по дефектным местам кристаллической решетки оксида.

Адсорбированные из газовой фазы молекулы кислорода диссоци­ируют на внешней поверхности оксида. Атомы кислорода, принимая электроны, превращаются в ионы О²~, которые начинают двигать­ся навстречу ионам металла. Таким образом, внешняя поверхность пленки, на которой кислород принимает электроны, является катод­ной поверхностью.

Встречная диффузия ионов металла и кислорода протекает в элек­трическом поле. Это означает, что уравнения кинетики и ее основные константы могут быть выведены, исходя из электрических парамет­ров и закономерностей: величин ионной и электронной проводимо­сти, чисел переноса ионов и электронов, закона Ома.

Соответствующие расчеты приведены в специальной литературе. Рассчитанные по Вагнеру и экспериментально полученные значения констант скорости реакции при газовой коррозии некоторых метал­лов обнаруживают большую сходимость.

Константа скорости окисления тем больше при прочих равных условиях, чем больше изменение свободной энергии и чем выше удельная электропроводимость материала пленки. Если оксид об­ладает электроизолирующими свойствами, дальнейшее окисление не происходит. Этим объясняется, например, стойкость алюминия к процессам окисления.

Свойства пленок

Чтобы оксидная пленка обладала защитными свойствами, она должна удовлетворять следующим требованиям: быть сплошной, беспористой; иметь хорошее сцепление с металлом; иметь коэффициент термического расширения, близкий к величине этой характеристики для металла; быть химически инертной по отношению к данной агрессивной среде; обладать твердостью и износостойкостью. При наличии кристаллической структуры оксида, близкой структуре металла, защитные свойства такой пленки лучше, чем неориенти-рованного по отношению к металлу оксида.

Если образовавшаяся оксидная пленка пористая, рыхлая и обладает плохим сцеплением с металлом, то даже при условии ее инертности к данной агрессивной среде она не будет защитной.

Условие сплошности

Основным требованием к образующейся оксидной пленке является условие сплошности, которое определяется соотношением между объемом образованного оксида (V _MeO) и окисляемого металла (V_Ме) и формулируется так: молекулярный объем оксидной пленки должен быть больше атомного объема металла.

В этом случае можно ожидать образования сплошных пленок. Соотношение объемов оксида и металла, на котором образуется пленка, легко подсчитать. Объем 1 моль металла равен

V_Ме = A/r_Ме , где А — атомная масса; r_Ме — плотность металла.

Объем 1 моль полученного оксида равен

V _MeO =М / n r_{Mе O} , где М— молярная масса оксида; n— число атомов металла в оксиде; r_Ме0 — плотность оксида.

В том случае, когда объем пленки меньше объема металла, израсходованного на ее образование, т. е.

V _MeO / V_Ме = (Mr_Ме / A n r_{Mе O} ) < 1 образующаяся пленка несплошная. Такие пленки не обладают защитными свойствами, поэтому металл подвергается дальнейшей коррозии.

Если V _MeO / V_Ме = (Mr_Ме / A n r_{Mе O} ) > 1, то в этом случае пленка сплошная и может обладать защитными свойствами.

Выполнение условий сплошности пленки всегда является необходимым, но в ряде случаев недостаточным условием. В реальных условиях у пленок с V _MeO / V_Ме > 1 может и не быть высоких защитных свойств, как например, у МоОз или WО₃. Поэтому ориентировочно считают, что если соблюдается условие

1,0 < V _MeO / V_Ме < 2,5 - пленка сплошная, защитная;

а при V _MeO / V_Ме >2,5 - пленка может быть незащитной, так как в процессе ее роста могут возникать напряжения, разрушающие пленку, нарушающие ее сплошность.

1.4. Законы роста оксидных пленок во времени

Закон роста оксидной пленки во времени в значительной степени зависит от ее защитных свойств.

У незащитных пленок, например несплошных , скорость роста постоянная (не зависит от толщины образующейся пористой пленки) и контролируется скоростью химической реакции образования пленки из металла и кислорода, являющейся наиболее заторможенной стадией процесса (кинетический контроль). В этом случае наблюдается линейный закон роста пленки:

Dm = k₁ t,

где Dm — удельное увеличение массы образца, г/м²;

k₁ — постоянная, г/(м² ч); t — время окисления металла, ч.

Δ m, г/м²

Время, ч

У обладающих защитными свойствами сплошных пленок скорость роста часто контролируется диффузией реагентов, которая является наиболее заторможенной стадией процесса (диффузионный контроль) и сопровождается самоторможением: по мере утолщения пленки уменьшается скорость диффузии через нее реагентов (металла и кислорода), а следовательно, и скорость коррозионного процесса. В этом случае плёнка растет по параболическому закону:Dm² = k₂ t ,

где k₂ —постоянная, г²/(м ⁴ ч).

Δ m, г/м²

Если скорость роста пленки контролируется и скоростью химической реакции и скоростью диффузиичерез пленку реагентов (смешанный диффузионно-кинетический контроль), то рост пленки может быть описан квадратным уравнением Эванса

k₁ Dm² + k₂ Dm = k₁ k₂ t

где k₁ и k₂ — постоянные .

В ряде случаев окисления металлов наблюдается торможение процесса в большей степени, чем это следует из первого закона диффузии (контроль переносом электронов через тонкие пленки путем туннельного эффекта или дополнительное препятствие диффузии образующимися в пленке микропузы-рями). В этих случаях рост пленки, происходит по логарифмическому закону

Dm = k₃lg t

где k₃ — постоянная.

На основании опытных данных об изменении массы образца во времени можно получить уравнение, которое дает возможность составить суждение о механизме и контролирующем факторе процесса.