ОКСОКИСЛОТЫ

К оксокислотам относятся альдегид о- и кетонокислоты. Уже самоназвание указывает на то, что в структуру соединений входит карбоксильная группа и альдегидная или кетонная группы. В зависимости от взаимного расположения функциональных групп различают α, β, γ и т. д. оксокислоты.

Наиболее важными представителями альдегидо- и кетонокислот являются:

Оксокислоты получают окислением гидрокс и кислот. При окислении гилроксикислот, содержащих первичный спиртовой гидроксил, образуются альдегилокислоты, а при окислении гидроксикислот со вторичным спиртовым гилроксилом образуются кетонокислоты:

Пировиноградную кислоту также получают из виноградной, то есть из рацемической смеси винных кислот, при нагревании (пирос – нагревание).

Вначале происходитдекарбоксилирование и образуется глицериновая кислота, которая теряет воду с образованием непредельной оксикарбоновой кислоты как промежуточного соединения, В свободном состоянии такая кислота существовать не может. Согласно правилу Эльтекова, гидроксильная группа не может находиться при углероде с двойной связью в открытой цепи, так как имеет место сопряжение неподеленной пары электронов атома кислорода с р-электронами двойной связи. Атом водорода становится протонированным и переходит к атому углерода СН₂-группы, при этом образуется пировиноградная кислота.

α-Оксикислоты легко декарбоксилируются в присутствии концентрированной серной кислоты, превращаясь при этом в альдегиды:

Пировиноградная кислота применяется в синтезе гетероциклов и целого ряда фармацевтических препаратов (атофан). Это жидкость не очень приятного запаха.

Ацетоуксусная кислота относится к β-оксокислотам, обладает свойствами кетонов и свойствами карбоновых кислот.

Если сравнивать рК_а пировиноградной кислоты и анетоуксусной, то следует отметить, что рК_а пировиноградной кислоты выше, чем у ацетоуксусной. Это объясняется удаленностью С=O группы от СООН в ацетоуксусной кислоте.

Второе свойство этой кислоты – легкое декарбоксилирование:

Декарбоксилирование происходит уже при комнатной температуре или при незначительном нагревании. В отличие от кислот, сложные эфиры β-кетонокислот являются устойчивыми соединениями. Этиловый эфир β-кетомасляной кислоты называют ацетоуксусным эфиром:

Ацетоуксусный эфир получают по реакции Кляйзена. Исходным продуктом в этой реакции является этиловый эфир уксусной кислоты. Катализирует этот процесс алкоголят натрия. Эта реакция походит на альдольную конденсацию. Этилат натрия реагирует с этиловым эфиром уксусной кислоты:

Образовавшийся карбанион реагируете молекулой сложного эфира по карбэтоксильной группе:

Ацетоуксусиый эфир – таутомерное соединение, для него характерна кето-енольная таутомерия, которая обусловлена наличием подвижных атомов водорода метиленовой группы:

Между этими двумя формами устанавливается динамическое (подвижное) равновесие. Кетонная форма более выгодна в энергетическом отношении и поэтому ее значительно больше.

Наличие кетонной и енольной форм доказывается с помощью химических реакций. Кетоформа ацетоуксусного эфира взаимодействует с гидроксиламином с образованием оксима; восстанавливается водородом в момент выделения и дает другие реакции кетонов:

Существование енольной формы доказывается образованием красного окрашивания с FeCI₃, обесцвечиванием бромной воды:

Для ацетоуксусного эфира характерно два типа расщеплений: кетонное и кислотное.

Кетонное расщепление протекает под влиянием разбавленных кислот или щелочей. Называется кетонным, так как образуются при этом кетоны:

В этих условиях происходит гидролиз по сложноэфирной группе, образуется ацетоуксусная кислота, которая декарбоксилируется с образованием кетона.

Кислотное расшепление протекает под влиянием концентрированных растворов щелочей.

Ацетоуксусный эфир широко применяется для получения различных кетонов или кислот, например:

Таким образом, из ацетоуксусного эфира мы получили натриевую соль изомасляной кислоты и метилизопропилкетон.

Ацетоуксусный эфир широко применяется в синтезе многих лекарственных препаратов.